热解温度对纤维素和木质素成炭结构的影响

2021-05-20吴迪超侯兴隆

生物质化学工程 2021年3期

吴迪超，陈超，侯兴隆，孙康*

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042；2.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京 210037)

农林剩余物作为常见的木质纤维类生物质原料，具有产量大、来源广泛、价格低廉、可再生等优势，对其进行有效的开发利用是可持续生态农业发展的一个重大课题，近年来世界上很多国家都在开展这方面的研究工作。目前，对木质纤维类生物质原料的利用有多种途径，其中，通过热解制备炭材料是最主要的途径之一，所得炭材料具有良好的吸附性、导电性、导热性，且结构和性能易于调控，产品种类繁多，是目前应用领域最广泛的功能材料之一[1]。

木质纤维类生物质主要由纤维素(40%～60%)、半纤维素(20%～40%)和木质素(10%～25%)组成[2-4]。纤维素是由葡萄糖通过β-1,4糖苷键连接而成的链状大分子，木质素是由苯丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的高分子化合物，半纤维素是由若干种单糖构成的异质多聚体[5]。3种组分结构和热稳定性不同，其热解历程也不相同，有研究表明3种组分在热解过程中彼此没有较大的相互影响[6-8]。黄彪等[9-10]研究了杉木屑在不同炭化条件下的结构和性能，发现随着温度的升高，炭化产物中碳网平面层生长扩大，有序度提高；江茂生等[11]以红外光谱为主要表征方法，通过分析表面官能团的变化情况，研究了木材炭化过程中碳网构造的演变规律，发现600～700 ℃区间碳网平面结构开始大量生成，继续升高温度则有序度进一步提高；Dong等[5]采用分析型热解气相色谱/质谱联用(Py-GC/MS)技术对杨木进行快速热解，通过分析气相产物研究了其快速热解气化机理。Yang等[12]对木质素、纤维素和半纤维素的热解过程进行了热重和红外分析，结果表明木质素热稳定性最强，同时三组分的热解气体产物均包括H2O、CO、CO2和CH4等。目前，关于木质纤维类生物质热解的文献报道主要集中在对各种气态和液态产物的形成及其转化机理的研究，而对固态热解产物，即炭的形成机理则缺乏详细的研究。因此，作者主要对木质原料的三大组分(纤维素、木质素和半纤维素)在炭化过程中的分子重构建行为展开研究，从而探明产物中碳微晶和无定形碳的形成机制，以期为高性能生物质基功能炭材料的生产技术提供理论支撑。

1 实验

1.1 原料与试剂

微晶纤维素,平均粒径50 μm，购自美国Aladdin试剂公司；木质素,由玉米秸秆经酸法提取，纯度85%～90%，购自济南扬海环保材料有限公司；木聚糖(CAS 9014- 63-5)，购自麦克林公司，纯度95%。

1.2 仪器设备

OTL1100 管式炉(最高使用温度为1 000 ℃)，南京大学仪器厂；GZX-9070 MBE电热恒温鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；S3400扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司；JEM 2100透射电子显微镜，日本电子株式会社；DXR532激光拉曼光谱，美国赛默飞世尔科技公司；Nicolet Is10型傅里叶转换红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；STA409PC/PG型同步热重分析仪，QMS- 403C型质谱在线检测仪，德国Netzsch公司；D8 Focus X射线衍射仪，德国Bruker公司。

1.3 原料的热解实验

1.3.1热重试验对微晶纤维素、木聚糖和木质素分别进行热重分析，通过3种组分的热失重规律分析，研究其对生物质炭形成的影响。实验温度范围为室温～800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2流量为20 mL/min。

1.3.2炭化试验木材的炭化温度通常在500 ℃，本研究选取炭化温度200～500 ℃。分别称取10 g左右的微晶纤维素、木聚糖和木质素，在烘箱内干燥12 h，置于管式炉内，在氮气氛围下以 10 ℃/min 的升温速率分别升至相应温度，保持2 h后自然冷却至室温，保存，待测。

1.4 分析与表征

1.4.1TEM与SEM分析把不同温度炭化后样品粉末置于乙醇分散液中，进行超声振荡分散，之后取上层清液滴于铜网上，待晾干后，在200 kV的电压条件下用TEM 对样品进行透射电镜分析。把不同温度炭化后的样品粉末喷洒于样品胶上，之后对样品进行喷金处理，在20 kV的电压条件下，用SEM对样品进行扫描电镜分析。

1.4.2FT-IR分析对不同温度炭化后的样品进行红外光谱分析，仪器的分辨率优于4 cm-1，样品的扫描次数为16次/s，扫描波数范围为525～4000 cm-1。

1.4.3XRD分析对不同温度炭化后的样品进行X射线衍射分析，测试角度(2θ)范围10～80°，测试样品的晶体结构。

1.4.4Raman分析对不同温度炭化后的样品进行拉曼光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 热解实验结果分析

2.1.1热重(TG-DTG)分析微晶纤维素、木聚糖和木质素由于分子结构不同，其热稳定性也有较大差异。通过热重分析预判3种组分热解炭化过程的特性。图1为微晶纤维素、木聚糖和木质素的TG-DTG 曲线。由图可知，木聚糖在300 ℃之前的失重率约2%，此为木聚糖的失水过程；在300～360 ℃ 内热重曲线迅速下降，失重速率超过90%，且DTG曲线在340 ℃位置出现了尖锐的峰，失重速率达26%/min，说明此温度范围内木聚糖发生了剧烈的分解反应；在360～800 ℃热重曲线则趋于平缓，剩余质量约8%，主要为无机物，说明半纤维素在360 ℃之前已分解完全。由此可见，半纤维素热稳定性差，无法形成固体炭。纤维素在200 ℃之前，主要失去约5%的水分； 200～400 ℃纤维素热分解质量损失约70%。在此阶段纤维素快速热分解脱除氢和氧，形成的自由碳原子重排发生分子内成环和分子间芳构化反应，凝缩成碳微晶结构[13]。400～800 ℃热重曲线逐渐平缓，质量损失约5%，表明所形成的碳微晶结构趋于稳定，最终残留质量约20%。木质素的热失重曲线在200 ℃之前较为平缓，质量减少约3%，此为木质素的失水过程；200～400 ℃木质素质量损失约35%，此阶段主要是氢、氧和部分碳元素以H2O、CO2等形式脱除；400～800 ℃木质素质量损失约20%，说明此阶段虽然热解反应仍在继续，但已趋于稳定。由于木质素分子中含大量热稳定性较强的苯环结构，因此热解反应相对较为缓慢，且最终残留质量约42%，是3种组分中最高的。由此可见，木质素热稳定性最强，纤维素次之，而半纤维素热稳定性最差。

1.木质素lignin； 2.纤维素cellulose； 3.木聚糖xylan

2.1.2炭化产物得率分析实际炭化过程中木质素、纤维素和木聚糖在不同温度下的固体产物得率如表1所示。从表1数据亦可看出，木聚糖经过500 ℃热解后，得率仅为8%左右，而纤维素和木质素在相同条件下固体产物得率则分别约为25%和45%，此外木聚糖经过炭化后仅存极少量的灰黑色絮状固体产物，而纤维素和木质素均有大量的黑色固体产物残留。因此生物质炭主要来自于木质素和纤维素，而半纤维素在生物质的成炭过程中不作为主要贡献，研究其成炭过程无实际意义。因此，本研究将重点探讨纤维素和木质素在200～500 ℃的热解成炭过程和机制，以期为探索生物质的热解炭化规律提供理论依据。

表1 不同温度下样品的炭化得率

2.2 纤维素热解炭化机理分析

2.2.1TEM和SEM分析微晶纤维素于200～500 ℃下热解产物的透射电镜图见图2。200 ℃时，微晶纤维素基本保持其链状分子结构，结合TG-DTG分析结果可知，此温度下仅水分脱除；400 ℃时，微晶纤维素炭化物微观形貌发生改变，形成了明显的碳网平面结构。这是因为纤维素链状分子在热解过程中先分解为左旋葡聚糖，氢、氧元素以H2O和CO2气体形式逸出，继而发生分子内成环和分子间芳构化重排形成碳网平面结构(图2(f))；温度升高至500 ℃时，碳网平面进一步生长，并通过范德华力层状堆叠为多层结构，形成尺寸5～10 nm，厚度约5 nm的碳微晶，使纤维素热解炭中结晶区扩大，有序性增强[14]。

a.纤维素原料cellulose; b.200 ℃; c.300 ℃; d.400 ℃; e.500 ℃; f.局部放大local magnifier(500 ℃)

纤维素及纤维素炭化产物的表面形貌如图3所示。

a.纤维素cellulose ; b.炭char(500 ℃)

从图3中可以看出，纤维素炭化前后外观形貌并未发生明显改变，其链状结构是由多条细纤维缠绕而成。由此可知：在500 ℃炭化条件下，纤维素虽然已基本完成炭化过程，但其骨架结构并未因失去H、O元素以及碳微晶的形成而发生显著的改变，说明纤维素炭化过程中，碳微晶的形成对其整体结构没有显著影响。

2.2.3XRD分析不同温度下微晶纤维素热解炭的XRD图见图4(b)。由图可知，热解温度200和250 ℃时，位于14.9°、 16.7°、 22.8°和34.5°的纤维素特征衍射峰依然存在，说明微晶纤维素热解炭样品保持其原有特征结构[21]；300 ℃时，在23.5°出现了低矮的“馒头”峰，表明微晶纤维素分子已脱除氢氧，形成无定形碳结构[22]；400 ℃时，在23°和43°附近出现了(002)面和(100)面的2个衍射峰，说明无定形碳结构芳构化重排，形成了碳网平面[23-24]；500 ℃时，(002)面和(100)面的衍射峰增强，表明碳网平面扩展，并由单片层逐步生长为多层碳微晶结构，排列有序性增强[25]。

2.2.4拉曼光谱分析不同温度下微晶纤维素热解产物的拉曼光谱图见图4(c)。碳材料的拉曼光谱通常可见显著的D峰和G峰[26]。其中，位于1358 cm-1处的D峰由碳微晶的缺陷产生，而位于1575 cm-1处的G峰则由碳网平面的对称结构产生[27-28]。D峰与G峰强度之比R值可反映碳材料的有序度，R值越小则碳材料有序度越高[29-30]。由图4(c)可知，在热解温度低于250 ℃时无明显特征峰存在；当热解温度300 ℃时出现较为明显的D峰和G峰，表明微晶纤维素已开始芳构化；热解温度达到500 ℃时，D峰和G峰增强，表明炭化程度提高，碳微晶的数量增加。

a.FT-IR; b.XRD; c.拉曼光谱图Ramon

300～500 ℃微晶纤维素炭化物的二维拉曼成像图见图5。由图可以看出，随着温度的升高，R值小于0.8的绿色和蓝色区域逐渐增多，说明微晶纤维素在500 ℃炭化生成了大量碳微晶，材料的有序性增加。

a.300 ℃; b.400 ℃; c.500 ℃

2.3 木质素热解炭化机理分析

2.3.1TEM和SEM分析 200～500 ℃下木质素热解产物的TEM图见图6。由图可见，当热解温度为200 ℃时，木质素结构基本未发生变化；250 ℃时，木质素开始发生熔融软化，出现球状结构；随着热解温度升至500 ℃，球状结构逐渐增多，尺寸增大，但仍未出现明显的碳网平面结构。这是由于木质素含大量苯丙烷基结构，热解过程中发生熔融团聚变形，分子交联成热塑性的无定形碳，不形成碳微晶[31]。因此，相较纤维素而言，木质素在热解过程中主要生成作为炭骨架结构的无定形碳。

a.木质素lignin; b.200 ℃: c.250 ℃; d.300 ℃; e.400 ℃; f.500 ℃

木质素500 ℃炭化产物的SEM图见图7。

a.木质素lignin; b.炭char(500 ℃)

从图7可见，木质素原料为粒径约1 μm的块状颗粒，经过500 ℃炭化处理后，木质素已不再呈颗粒状，而是形成了尺寸更大的块状固体，其表面形貌崎岖不平且具有较多尺寸达数百纳米的大孔。这是因为木质素在热解炭化过程中，分子之间进一步发生交联作用而使木质素软化，同时因热解而产生的小分子气体不断地从软化结构中逸出，因此最终形成了崎岖不平且具较多孔结构的表面形貌。

2.3.2FT-IR分析 200～500 ℃条件下木质素热解炭的红外光谱图见图8(a)。由FT-IR图可知主要吸收峰及其对应官能团如下：3438 cm-1处对应—OH的伸缩振动峰，2937 cm-1处对应C—H的不对称伸缩振动峰，1600 cm-1处对应苯环骨架的伸缩振动峰，1514 cm-1对应1,4或者1,2,4位取代苯环振动峰，877 cm-1处对应苯环C—H键的非平面振动峰。由图8(a)可见，热解温度200～300 ℃时，木质素热解炭的红外光谱曲线未发生明显变化，仅2939 cm-1的脂肪族CH3和CH2振动峰消失，说明在300 ℃时木质素支链结构发生破坏，其中的甲基和亚甲基被脱除；同时，3420 cm-1处的—OH振动峰仍较强，而同样热解温度下，微晶纤维素热解炭的红外光谱中该峰已消失(见图4(a))，这说明木质素中大量的羟基以酚羟基形式存在，不易脱除；热解温度300～400 ℃时，1514 cm-1附近的吸收峰消失。由于该峰对应于1,4或1,2,4位取代苯环，此峰消失表明300～400 ℃时随着热解反应的进行，苯环与取代基之间的键发生断裂，使苯环取代基数目减少；当热解温度达500 ℃时，羟基振动峰强度仅略微降低，且位于872 cm-1处芳环结构的C—H键未出现显著增强，表明500 ℃时木质素中的基本结构可保持稳定，仅发生少量分解，亦不能发生苯环间的融合而形成碳网平面。

2.3.3XRD分析木质素不同温度下热解炭的XRD谱图见图8(b)。与微晶纤维素不同，木质素在200～500 ℃热解得到的5个样品的XRD谱图类似。热解温度在200～300 ℃，炭化产物的XRD谱图中在20°附近显示弱且宽的“馒头”峰，说明木质素三维高分子结构脱氢氧后，软化形成无定形碳；温度300～400 ℃，20～25°附近的馒头峰消失，22°附近出现无定形碳峰。这是因为此温度范围内，木质素发生较为明显的热解反应，较多的氢氧元素发生脱除，碳碳键增加，导致无定形碳结构进一步缩合，使衍射峰位置发生偏移且峰形发生变化。当热解温度升高至500 ℃，木质素的热解反应已基本完成，XRD谱图无明显变化。此外，所有热解产物的XRD谱图中均未出现位于43°的(100)面衍射峰，说明木质素在500 ℃以内热解炭化不能形成多层堆叠的碳微晶结构。

2.3.4拉曼光谱分析木质素热解炭的拉曼光谱图见图8(c)。

a.FT-IR； b.XRD; c.拉曼光谱图Ramon

由图可见，所有产物均有明显的D峰和G峰，且D峰强度显著低于G峰。具有对称性的苯环结构或石墨结构均可产生G峰[32]，因此，图谱中较强的G峰说明木质素热解产物中仍存在大量苯环结构，稳定性强，这与FT-IR结果一致。热解温度高于250 ℃后，D峰和G峰均显著增强，说明木质素热解炭化使氢氧元素大量脱除，碳含量增加。300 ℃时，由较高的G峰和较低的R值可知，此温度下苯环结构可基本保持稳定。值得注意的是，随着热解温度由300 ℃升高至500 ℃，R值由0.52升高至0.73，且对应于碳结构缺陷的D峰逐渐增强。这是因为当热解温度超过300 ℃时，少量苯环结构亦可分解，形成边缘自由碳原子，破坏了苯环结构的对称性。但这些自由碳原子需在更高温度(高于900 ℃)下才能进一步彼此融合，发生稠环化而形成碳网结构[33]。因此，木质素在500 ℃以内基本结构仍保持稳定，仅发生部分苯环的分解。

木质素于不同温度下炭化产物的拉曼成像谱图见图9。由图可以看出，炭化温度由300 ℃升高至500 ℃，R值高于0.8的红色区域面积增加，同时R值低于0.7的绿色和蓝色区域面积则显著减少。由于低R值区中G峰强度较高，说明此区域中有较多含苯环的对称结构。因此，低R值区面积的减少说明热解温度升至500 ℃时，木质素中的部分苯环发生裂解，形成了缺陷区及边缘自由碳原子，破坏了苯环结构的对称性，从而导致炭样品整体无序性增强。