晶种导向合成不同厚度Zn-ZSM-5用于甲醇制芳烃反应

2021-05-20赵英龙李俊杰张甜甜郭新闻

石油学报（石油加工） 2021年2期

赵英龙，刘民，李俊杰，张甜甜，郭新闻

(大连理工大学化工与环境生命学部化工学院催化化学与工程系精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024)

苯、甲苯、二甲苯混合物(BTX)等轻质芳烃作为聚酯、纤维、染料等重要化工产品的原料，需求量逐年增加。与传统石油路线相比较，甲醇制芳烃可以拓宽芳烃的供应路径，减少对石油的依赖，被认为是非常有前景的工艺路线[1-3]。H-ZSM-5 分子筛由于其优异的孔道结构和易于调变的酸性，在甲醇制芳烃(MTA)反应中表现出优异的催化性能[4-5]。H-ZSM-5的直孔道与“Z”字型孔道交叉处的酸性位点有利于芳构化反应[6-8]。并且，H-ZSM-5的十元环结构有利于轻质芳烃中间体的形成，使产物中BTX等轻质芳烃具有较高选择性[9-10]。

在MTA反应中，H-ZSM-5的微孔结构极易积炭造成孔道堵塞,从而导致催化剂快速失活，因此改善H-ZSM-5的扩散性能有利于提高反应的稳定性[11]。合成纳米分子筛，可以缩短分子筛的微孔孔道，显著提高反应物和产物的扩散性能，从而减少积炭，提高催化剂稳定性[12-18]。2016年，Ma等[19]首次通过添加尿素的方法合成了b轴长度仅有 60 nm 的纳米级H-ZSM-5分子筛。Wang等[20]在合成过程中加入Na2H2EDTA，并采用晶种导向的方式，直接合成了具有中空结构的H-ZSM-5分子筛，用于甲醇制芳烃反应，其芳烃选择性优于传统 H-ZSM-5 分子筛催化剂。通过模板法[21]和后处理法[22]增加分子筛的介孔体积也是解决催化剂稳定性差的方法之一。模板法主要包括硬模板法[23]和软模板法[24]。Jacobsen等[25]以炭黑为硬模板制得了具有介孔结构的单晶H-ZSM-5沸石。Choi等[26]通过将设计合成的双头季铵盐加入沸石晶化母液中，合成了由纳米片堆积而成的多级孔ZSM-5沸石。后处理法[27]主要是通过碱处理刻蚀硅元素的方法在微孔ZSM-5中引入介孔， Ogura等[28]通过氮气物理吸附证明碱处理之后的ZSM-5产生了介孔结构，且处理后样品的酸量没有明显变化。选择性地去除ZSM-5外表面强酸位点可以抑制重芳烃的形成，防止积炭堵塞孔口，从而提高催化剂的稳定性[29-31]。Zhu等[32]制备了具有介孔结构的Zn-Mg-P/ZSM-5催化剂，通过部分窄化孔口和降低酸性来提高稳定性。Miyake等[33]制备了表面富硅的ZSM-5/Silicalite-1核壳结构样品，掺杂Zn后，Zn/ZSM-5/S的稳定性为Zn/ZSM-5的2倍。

在H-ZSM-5分子筛中引入过渡金属(Zn[34]、Ag[35]、Ni[36]、Cd[37]、Cu[36]等)可以提升其芳构化能力，尤其是Zn的加入可以促进其氢转移反应和氢气的解吸能力，显著提高其催化MTA反应的芳烃选择性[10,33]。过渡金属的种类以及引入方式也对MTA反应至关重要[36]。Zn由于其优异的脱氢能力和较为便宜的价格在众多过渡金属中脱颖而出[38]。对于Zn的引入方式来说，传统的浸渍法和离子交换法缺点较为明显。浸渍法会引入大量的ZnO颗粒，也会堵塞分子筛孔道[38]；离子交换法可以增强Zn+与酸性位点的相互作用，但引入的Zn量较少，且不易调节[39]。利用原位法引入Zn物种制备的 Zn-ZSM-5 可以克服上述缺点[40-41]。Pan等[38]证实，利用原位法引入Zn物种合成的催化剂，其稳定性几乎是等体积浸渍法得到催化剂的2倍。Zhu等[32]也证明了通过硫酸锌同晶取代法制备的[Zn,Al]ZSM-5具有更优异的性能。笔者采用乙二胺与硝酸锌络合物作为Zn物种前驱体，通过晶种导向的方式调节b轴厚度，制备不同b轴厚度的Zn-ZSM-5沸石分子筛，研究b轴厚度对其催化MTA反应选择性和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲醇(CH3OH)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、尿素((NH2)2CO)、无水乙二胺(C2H8N2)，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，质量分数为99%)、正硅酸乙酯(TEOS)，均为分析纯，西陇科学股份有限公司产品；四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH)，质量分数为25%，上海才锐化工有限公司产品；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂产品。

1.2 晶种的制备

200 nm晶种的制备：将43.4 g正硅酸乙酯、0.0667 g氢氧化钠、29.1 g四丙基氢氧化铵溶液和92.43 g去离子水在室温下搅拌3 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的150 mL不锈钢釜中，在100 ℃下静置晶化72 h，得到b轴厚度为200 nm晶种。

150 nm晶种的制备：将50 g正硅酸乙酯、100 g四丙基氢氧化铵溶液、46.5 g去离子水在室温下搅拌3 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的150 mL不锈钢釜中，在100 ℃下静置晶化48 h，得到b轴厚度为150 nm晶种。

100 nm晶种的制备：将50 g正硅酸乙酯、100 g 四丙基氢氧化铵溶液、30 g去离子水在室温下搅拌12 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的 150 mL 不锈钢釜中，在80 ℃下静置晶化72 h，得到b轴厚度为100 nm晶种。

50 nm晶种的制备：将50 g正硅酸乙酯和 100 g 四丙基氢氧化铵溶液在室温下搅拌12 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的150 mL不锈钢釜中，在80 ℃下静置晶化72 h，得到b轴厚度为50 nm晶种。

1.3 催化剂的制备

Zn-ZSM-5-M(M=200, 150, 100, 50，代表b轴厚度)催化剂的制备步骤：将正硅酸乙酯在35 ℃下水解3 h，加入用0.26 g无水乙二胺络合的六水合硝酸锌溶液，继续搅拌3 h，加入九水合硝酸铝，并加入质量分数为1%的不同b轴厚度的晶种及尿素，配制摩尔比为：n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(Urea)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶0.62∶55的混合液，搅拌1.5 h。将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的200 mL不锈钢合成釜中，170 ℃下静置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室温。

以传统H-ZSM-5和Zn-ZSM-5为对比样品，与Zn-ZSM-M催化剂制备方法类似，其制备步骤如下：配制摩尔比分别为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶50和n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(TPAOH)∶n(ZnO)∶n(H2O)=1∶0.014∶0.056∶0.22∶0.018∶55的混合液，转移至带有聚四氟乙烯内衬的200 mL不锈钢合成釜中，170 ℃下静置晶化48 h，晶化完成后，急冷至室温。将得到的悬浊液离心分离，去离子水洗至接近中性后，固体产物放入 100 ℃ 的烘箱中烘干12 h，空气气氛中540 ℃焙烧6 h，得到Na型ZSM-5。在80 ℃下，用NH4NO3溶液(1 g分子筛样品加入10 mL NH4NO3溶液(1 mol/L))对Na型ZSM-5进行3次离子交换，每次1.5 h，然后烘干，540 ℃焙烧4 h得到H型ZSM-5(H-ZSM-5)。

1.4 催化剂的表征

使用日本Rigaku公司生产的SmartLab型X射线衍射仪获取XRD谱图。该仪器配备CuKαX射线电源，操作电压为40 kV，电流为150 mA；扫描范围2θ为5° ～50°，扫描速率为8 °/min。

使用日本Hitachi公司生产的SU8200型冷场电镜获取SEM照片，加速电压5 kV。

使用美国Quantachrome公司生产的Autosorb Q2型气体吸附仪测得氩气物理吸附数据。样品在测试前需在外置脱气站上脱气8 h(300 ℃、真空条件)，然后移至内置脱气站，300 ℃、真空条件下脱气8 h，在-186 ℃下进行氩气吸附-脱附实验。

使用美国Perkin Elmer公司生产的OPTIMA 2000DV型电感耦合等离子体发射光谱(ICP)仪分析样品中的微量元素。

使用美国Thermo VG公司生产的ESCALAB 250型多功能表面分析仪获取XPS数据。

使用美国Quantachrome公司生产的ChemBET Pulsar型化学吸附仪获取NH3-TPD数据。首先称取100 mg样品于U形石英管内，在氦气气氛、 500 ℃ 下吹扫1 h后，降温至120 ℃，并将氦气切换为氨气与氩气的混合气(体积分数为：8%NH3/92%He)；吸附30 min后，将气体切换为氦气，在120 ℃下吹扫1 h，以脱除物理吸附的氨气；然后，以10 ℃/min的速率升温至600 ℃，脱附过程中采用TCD检测器获取氨气脱附信号，并通过NH3-TPD标准曲线计算催化剂的酸量。

使用Bruker公司生产的EQUNOX55型红外波谱仪获取羟基红外光谱(OH-IR)谱图。粉末样品采用KBr压片成型方式。进行羟基红外表征前，在300 ℃、真空(1.33×10-3Pa)条件下处理1 h。

使用美国TA公司的生产SDT Q600型热分析仪分析催化剂的积炭。测试条件为：样品装填量15 mg，空气气氛，流速150 mL/min，以10 ℃/min的升温速率由20 ℃升至900 ℃。

1.5 催化剂反应性能评价

催化剂反应性能评价在固定床反应器上进行。将2 g颗粒直径为0.84～2 mm的催化剂装于内径为 8 mm 的反应管恒温段中，反应温度为430 ℃，常压。采用纯甲醇进料的方式，用高压液相恒流泵将原料泵入反应管中，甲醇质量空速为3 h-1，采用离线分析方法得到甲醇转化率和产物选择性。通过装有 HP-PLOTQ 毛细柱(30 m×0.53 mm×40 μm)和氢火焰离子检测器的天美GC7900气相色谱仪分析气相产物；通过装有PEG-20M毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)和氢火焰离子检测器的天美GC7900气相色谱仪分析液相有机产物；通过装有GDX-103填充柱(2 m×4 mm，填充物颗粒直径为0.25～0.18 mm)和FID检测器的天美GC7890F气相色谱仪分析水相产物中甲醇的物质的量。计算甲醇转化率时，甲醇和二甲醚均作为反应物。甲醇转化率(x，%)、芳烃选择性(saro，%)和芳烃质量收率(yT，%)通过以下公式计算：

x=(NA-NT)/NA×100%

(1)

saro=NP/(NA×x)×100%=
∑cini/(NA×x)×100%

(2)

yT=mTPA/mM×100%

(3)

式中：NA是甲醇进料的物质的量，mol；NT是出料气相和水相中甲醇和2倍二甲醚的物质的量，mol；NP是液相有机产物中转化为芳烃的甲醇物质的量，mol；ci为液相有机产物中各芳烃组分的摩尔浓度，mol/原子数；ni为液相有机产物中各芳烃组分的碳原子数；mTPA为芳烃总产量，g；mM为甲醇进料量，g。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为不同沸石分子筛样品的XRD谱图。

图1 不同沸石分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different molecular sieves

从图1可知，各分子筛样品均具有典型的MFI拓扑结构[2]。在XRD谱图中未发现ZnO(特征峰在31.8° 和36.3° )等Zn物种的特征衍射峰，初步表明Zn物种高度分散在催化剂中。

2.2 形貌表征

图2为不同沸石分子筛样品的扫描电镜照片，图3为样品的b轴厚度分布图。

从图2、图3中可知：未加入尿素和晶种时，无论是否加入金属Zn，沸石分子筛H-ZSM-5和 Zn-ZSM-5 都呈椭球状，b轴厚度接近400 nm；加入尿素和不同尺寸的晶种(b分别为200、150、100、50 nm)后，由于尿素起到抑制b轴生长的作用[42]，样品由椭球状变为板状。而且从图2(c)、(d)、(e)和(f)中可以看到少许无定形的颗粒，分子筛结晶度下降。根据晶种导向作用，随着所加入晶种的直径逐渐减小，催化剂逐渐变薄[13,16]，ZSM-5-200、ZSM-5-150、ZSM-5-100和ZSM-5-50的b轴平均厚度分别为210、145、91、52 nm。

图2 不同沸石分子筛样品的SEM照片Fig.2 SEM images of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200；(d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

dave—b-axis average thickness of molecular sieves图3 不同沸石分子筛样品的b轴厚度分布图Fig.3 b-axis thickness distribution chart of different molecular sieves(a) H-ZSM-5； (b) Zn-ZSM-5； (c) Zn-ZSM-5-200； (d) Zn-ZSM-5-150； (e) Zn-ZSM-5-100； (f) Zn-ZSM-5-50

2.3 孔结构表征

图4是不同沸石分子筛样品的氩气物理吸脱附等温线。表1是根据XRD、氩气物理吸附和ICP表征得到的相关物性数据。

图4 不同沸石分子筛样品的氩气物理吸脱附曲线Fig.4 Ar physical adsorption-desorption isotherms of different molecular sieves

表1 不同ZSM-5分子筛样品的物理性质参数Table 1 Physical properties of ZSM-5 zeolites with different structures

分子筛的比表面积由BET方法测得；微孔体积由SF方法测得；介孔体积=总孔体积-微孔体积；计算总孔体积的相对压力p/p0=0.95；分子筛的硅/铝比及Zn含量由ICP测得。从图4可以看出，不同沸石分子筛样品均显示出典型的Ⅰ型曲线，均为微孔材料。在低比压区(p/p0<0.1)，曲线有陡升的趋势，说明分子筛对氩气有明显吸附。由表1可知：Zn-ZSM-5样品的结晶度低于H-ZSM-5样品，可能是由于Zn物种、尿素以及晶种的加入影响了H-ZSM-5的晶化过程[43]。表1中各材料的微孔体积均在0.13～0.17 cm3/g 之间，总孔体积从0.16 cm3/g 到0.20 cm3/g不等。与H-ZSM-5相比，在引入尿素和晶种以后，Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的BET比表面积均明显下降，推测是由于尿素和晶种的加入，分子筛结晶度降低，形成少量无定形二氧化硅，导致比表面积降低[42]。在引入Zn以后，合成样品的微孔体积基本不变，说明Zn均匀分布在样品中，没有形成大的ZnO颗粒堵塞孔道，这与XRD表征结果一致。由ICP测得各样品的硅/铝比和Zn含量相差不大。

2.4 酸性表征

羟基振动范围内的傅里叶变换红外谱图提供了更多的沸石分子筛信息，如图5所示。

图5 不同沸石分子筛样品在羟基振动范围内的傅里叶变换红外谱图Fig.5 FT-IR spectra in the hydroxyl vibration region of different molecular sieves

由图5可以看出，HZSM-5中含有提供B酸位点的骨架Al-OH(波数3600 cm-1处)、非骨架Al-OH(波数3650 cm-1处)、外表面Si-OH(波数3732 cm-1处)和内部Si-OH(波数3720 cm-1处)[44]。与H-ZSM-5相比，引入Zn物种后的沸石分子筛样品，波数3600 cm-1处谱峰强度明显降低，表明Zn物种与骨架Al-OH相互作用形成了Zn(OH)+[45]；引入Zn物种后的沸石分子筛样品，在波数3720 cm-1处的谱峰强度降低，根据文献报道[46]，生成的Zn(OH)+与内部硅烷醇作用，通过Al-O-Zn(OH)++Si-OH→Al-O-Zn-O-Si反应生成Zn-O-Si结构。因此，减小催化剂的b轴厚度可以减少内部硅烷醇的产生，有利于保留更多的Zn(OH)+活性位点。

图6为不同沸石分子筛样品的NH3-TPD曲线，通过对曲线进行积分，将样品的初始氨气解吸曲线拟合为200、270、400 ℃ 3个不同的峰，分别指定代表NH3在弱酸、中强酸和强酸位点上的脱附[47-48]。表2为通过NH3-TPD拟合曲线进行计算得到的不同分子筛样品的酸量。

图6 不同沸石分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.6 NH3-TPD profiles of different molecular sieves

表2 不同沸石分子筛样品的酸量Table 2 Acid amount of different ZSM-5 molecular sieves

由表2可知，在H-ZSM-5中引入Zn物种后，Zn-ZSM-5分子筛的强酸酸量略微降低，中强酸酸量显著增加，弱酸含量下降明显，表明Zn与沸石分子筛中的酸性位点相互作用，形成ZnOH+等活性位点[15,41,49]。加入尿素和晶种制备出片状催化剂，由于尿素会吸附在部分酸性位点上[42]，导致Zn-ZSM-5-200、Zn-ZSM-5-150、Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-50的酸量整体下降明显，但是4种片状催化剂的总酸量基本相同。

2.5 锌状态分析

通过XPS进一步研究了b轴厚度不同的 Zn-ZSM-5 沸石分子筛样品表面Zn物种的状态，如图7所示。

由图7知，纯ZnO在结合能1021.8 eV附近有1个特征峰[50]。对于Zn-ZSM-5-M沸石分子筛，Zn物种的特征峰移向了更高的结合能处，说明引入的Zn物种与沸石中的酸性位点有强相互作用。

Zn-ZSM-5-M在1023.0 eV和1024.1 eV处的特征峰，分别归属于ZnO和Zn(OH)+[51]。随着沸石分子筛b轴厚度由200 nm减小至50 nm，Zn(OH)+的摩尔分数发生了较大变化，相应的从b轴厚度为200 nm沸石分子筛中的44.96%增加到b轴厚度为100 nm沸石分子筛中的57.71%。Zn(OH)+是甲醇芳构化的重要活性位点，所以它的增多对甲醇制芳烃反应非常有利[43]。但值得注意的是，当b轴厚度减小为50 nm时，Zn-ZSM-5-50中Zn(OH)+的摩尔分数降到39.01%，推测原因可能因为晶体尺寸的急剧减小，阻碍了Zn(OH)+活性位点的生成[15]。

2.6 反应性能评价

不同沸石分子筛对甲醇制芳烃反应的催化性能评价如图8所示。

图8 不同分子筛样品催化甲醇制芳烃反应甲醇转化率(x)和芳烃选择性(saro)Fig.8 Methanol conversion (x) and aromatic selectivity (saro) in MTA reaction over different ZSM-5 samples(a) Methanol conversion; (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃； Atmospheric pressure

由图8可知，H-ZSM-5可稳定运行96 h，传统方法制得的Zn-ZSM-5的寿命仅为48 h，这是由于引入Zn以后提高了ZSM-5催化剂的芳烃选择性，同时也使催化剂更容易积炭失活。在引入尿素和晶种制备出不同b轴厚度的分子筛中，催化剂的稳定性由96 h增加至168 h，b轴厚度为50 nm的催化剂的稳定性可达到168 h。b轴厚度为100、150、200 nm的催化剂上芳烃选择性均高于50%，而厚度为50 nm的催化剂上芳烃选择性仅为46.2%。从产物分布看：Zn-ZSM-5-100产物中含量最多的为目标产物芳烃，其次是C2～C5烯烃，并且芳烃和C2～C5烯烃是工业生产中的2种高附加值产物；而传统 H-ZSM-5 制得大量烷烃以及C5+非芳烃组分，这些产品的经济性较低。

表3列出了沸石分子筛甲醇制芳烃反应24 h的产物分布情况。

表3 不同分子筛催化甲醇制芳烃反应24 h时的产物分布及一次反应中的基本情况Table 3 Product distribution over H-ZSM-5 and different molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h and the basic situation in a reaction

探究Zn-ZSM-5分子筛b轴厚度对反应影响是为了找到对甲醇制芳烃反应最合适的分子筛厚度，从表3可以看出，由于b轴厚度为100 nm催化剂同时具有较长时间稳定性和较高的芳烃选择性，其单程反应的总芳烃产量也达到了102.3 g，远高于b轴厚度为200、150和50 nm的催化剂，是传统H-ZSM-5 催化剂的2.5倍。对于b轴厚度为50 nm催化剂，虽然寿命达到168 h，但是芳烃的质量收率不高，芳烃总产量也远低于b轴厚度为 100 nm 催化剂。所以b轴厚度为100 nm的催化剂对于甲醇制芳烃的催化反应性能最优。

2.7 不同ZSM-5分子筛反应后的积炭分析

当ZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化率低于90%时，终止反应并分析催化剂的积炭量。流动空气下反应后催化剂的TG曲线如图9所示。

图9 反应后分子筛催化剂样品的热失重曲线Fig.9 TG curves of different molecular sieve samples after reaction

由图9可知，在300 ℃之前的质量损失峰为水的脱附峰，在300 ℃和650 ℃之间的质量损失归因于积炭的分解和燃烧[43]。平均积炭速率=每克催化剂上的积炭量/各催化剂的寿命×100%，反映的是反应1 h时催化剂上积炭所占质量分数。平均积炭速率由大到小依次为Zn-ZSM-5(0.25%/h)、H-ZSM-5(0.23%/h)、Zn-ZSM-5-200(0.14%/h)、Zn-ZSM-5-150(0.09%/h)、Zn-ZSM-5-100(0.07%/h)、Zn-ZSM-5-50(0.05%/h)。在沸石分子筛合成过程中加入尿素和晶种，将催化剂变为片状后，积炭量明显减少(由H-ZSM-5的27.13%降低到Zn-ZSM-5-50的13.70%)，与传统H-ZSM-5相比，片状催化剂在甲醇制芳烃反应中具有优异的催化性能。薄片状的形貌有利于反应物及产物的扩散，降低由于扩散阻力导致的积炭失活，与传统Zn-ZSM-5相比，Zn-ZSM-5-100的寿命由96 h延长到156 h。

2.8 失活再生分析

对失活的H-ZSM和Zn-ZSM-5-100分子筛催化剂样品进行再生，然后用于催化甲醇制芳烃反应，结果见图10、图11和表4。

由图10、图11、表3、表4可知：传统H-ZSM-5催化剂失活再生后寿命由96 h略微延长到113 h；芳烃选择性下降严重，由37.2%下降到26.8%。Zn-ZSM-5-100 催化剂失活再生后稳定性时间大幅延长，由156 h延长到264 h，几乎是原来的2倍；但是芳烃选择性由54.4%下降到45.2%。从芳烃产量来看，虽然 Zn-ZSM-5-100 的芳烃质量收率由24.1%(表3)降低到21.1%，但是由于稳定性时间的延长，再生反应中得到的总芳烃质量为167.1 g，甚至高于第一次反应中的102.3 g(表3)，这从另一个方面说明了b轴厚度为100 nm的催化剂非常适合甲醇制芳烃反应。

图10 H-ZSM-5和H-ZSM-5 (Re) 对应的甲醇转化率(x)和芳烃选择性(saro)Fig.10 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over H-ZSM-5 and H-ZSM-5 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

图11 Zn-ZSM-5-100和Zn-ZSM-5-100 (Re) 对应的甲醇转化率(x)和芳烃选择性(saro)Fig.11 Conversion of methanol (x) and selectivity of aromatics (saro) over Zn-ZSM-5-100 and Zn-ZSM-5-100 (Re)(a) Conversion of methanol； (b) Selectivity of aromaticsReaction conditions： 430 ℃; Air pressure; MHSV=3 h-1

表4 再生后H-ZSM-5及Zn-ZSM-5-100催化甲醇制芳烃反应24 h时的产物分布及一次反应中的基本情况Table 4 Product distribution of H-ZSM-5 and Zn-ZSM-5-100 molecular sieves catalyzing methanol to aromatics at 24 h after regeneration and the basic situation in a reaction