沉积法和外延生长法制备SiO2/ZSM-5的催化甲苯甲基化性能

2021-05-20马新会夏云生任冬梅郭新闻

石油学报（石油加工） 2021年2期

赵岩, 马新会, 陈雨，夏云生, 任冬梅, 郭新闻

(1.渤海大学化学化工学院，辽宁锦州 121013；2.大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116024)

对二甲苯(PX)是关系国计民生的重要基础有机原料，作为聚酯纤维重要原材料的对二甲苯一直保持稳定增长趋势。预计至2022年全球对二甲苯需求量将达到50.23 Mt/a，且将以年均约4%的速率增长。中国既是世界上最大的对二甲苯生产国也是最大的对二甲苯消费国，并且供、消两端仍存在较大的不平衡。为化解中国对二甲苯高进口依存度的风险，国家“十三五”规划中将对二甲苯作为重中之重的产品，要求至2020年，对二甲苯自给率至少提高至65%。基于“多煤少油”的国情，发展甲苯(T)-甲醇(M)甲基化制对二甲苯技术对提高中国能源及石油化工原料多样性，保证对二甲苯供给安全具有重要意义。

自Weisz等[1]提出择形催化概念以来，甲苯择形甲基化便吸引了Exxon Mobil公司的关注，尤其是发明了中孔ZSM-5分子筛[2-3]以后，对该课题的研究从未间断[4-10]。中国在甲苯择形甲基化领域的研究目前已达到国际领先水平[11-21]。然而高对二甲苯选择性甲苯甲基化固定床工艺仍未取得全面突破。就提高对二甲苯选择性而言，首先要选择具有择形潜力的催化剂母体，而ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构使其具有先天的择形优势，多年来，研究者尝试了许多手段对其进行旨在提高对二甲苯选择性的改性。其中，采用化学气相沉积(CVD)法[22-24]、化学液相沉积(CLD)法[25-27]和外延生长(EPG)法[28-39]用SiO2钝化HZSM-5晶粒外表面是广为采用的做法。以硅烷为硅源，采用CVD法，用SiO2钝化HZSM-5分子筛外表面的同时，还可对其孔口尺寸进行精细调节，可提高对二甲苯选择性[22-23]；此外，与传统的CLD法相比，CVD法具有稍好的活性和稳定性[24]。SiO2的CLD法在近20年中得到广泛应用，CLD法沉积SiO2不仅影响HZSM-5分子筛的表面酸性[25]，也影响甲苯和二甲苯的扩散速率[26]，这将扩大对二甲苯与间二甲苯和邻二甲苯之间的扩散速率差异，进而提高对二甲苯选择性[27]。近年来，研究人员采用各种旨在提高对二甲苯选择性的SiO2外延生长法制备了多种核壳结构的复合HZSM-5分子筛催化剂[28-33]以及基于此理念的衍生催化剂[34-38]，在核壳结构的Silicalite/HZSM-5上对二甲苯选择性可达98.9%[28]。核壳化后不仅可提高对二甲苯选择性[29]，而且不会明显影响活性[30]。这种特性促使研究者更加深入地探索其结构[30]和形态[31]对择形的影响，包括对形貌的控制[31]、水热合成条件的控制[32]及对Silicalite单独存在时其固有活性和对二甲苯选择性的探讨[33]。尽管SiO2的CVD法和 CLD法能够提高对二甲苯选择性且这两种沉积法利于工业规模生产，但存在催化剂活性难以保持的问题，因此有必要对沉积法详细考察以挖掘其最大潜力。核壳结构SiO2/ZSM-5为新型催化剂，其性能受形貌、结构和酸性等方面的综合影响，制备工艺较为繁琐，放大合成有待探索，反应机理尚不清楚。因此，笔者对SiO2的CVD法、CLD法和EPG法作系统研究比较，以期为放大制备SiO2改性的HZSM-5工业催化剂提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲苯，CR，乌鲁木齐石油化工总厂产品；甲醇，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；环己烷，AR，天津市富宇精细化工有限公司产品；水玻璃，CR，沈阳精奥格助剂有限公司产品；氯化钠，AR，天津大茂化学试剂厂产品；硫酸(98%)、正丁胺，AR，中国医药集团上海试剂公司产品；硝酸铵，AR，天津福晨化工试剂厂产品；NH4F，AR，天津市光复科技发展有限公司产品；正硅酸甲酯，AR，大连德元化工有限公司产品；正硅酸乙酯，AR，沈阳市新兴试剂厂产品；铝酸钠，AR，淄博同洁化工有限公司产品；氢氧化钠，AR，南京化学试剂股份有限公司产品；去离子水，自制。

1.2 催化剂的制备

(1) HZSM-5纳米粒子团聚体的制备[40]：向100 L高压反应釜中加入一定量水玻璃(SiO2质量分数为26.9%，无Na)、铝酸钠、氯化钠和适量硫酸、正丁胺，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。卸釜抽滤、120 ℃烘干4 h，540 ℃焙烧4 h，制得NaZSM-5分子筛样品。再用0.4 mol/L的硝酸铵水溶液交换3次，120 ℃烘干4 h，540 ℃焙烧4 h，制得HZSM-5纳米粒子团聚体,简称为NPA HZSM-5。

(2) 化学气相沉积SiO2：改性母体为NPA HZSM-5，采用自制设备(见图1)进行SiO2的化学气相沉积，称量3等份各50 g干燥的NPA HZSM-5放入小坩埚，封釜升温到350 ℃脱气1 h，然后分别按添加量7.76、11.64、15.52 g将正硅酸甲酯加入釜内气化，在相同温度下，搅拌扰动(300 r/min)，沉积24 h，取出咖啡色的NPA HZSM-5颗粒在 540 ℃ 焙烧4 h除炭，制得3个不同SiO2质量分数(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化剂样品，记为CVDwSiO2/HZSM-5，经XRF分析测得所制3个样品的w(SiO2)分别为5.98%、9.48%、12.12%。

(3)化学液相沉积SiO2：改性母体为3等份各50 g的NPA HZSM-5，SiO2的化学液相沉积在烧杯和恒温水浴中进行，预先测得NPA HZSM-5对溶剂环己烷的饱和吸附量。向溶剂环己烷中分别加入正硅酸乙酯11.79、17.68、23.57 g，密封超声5 min，采用等体积浸渍法，将水质量分数为0.65%的NPA HZSM-5放入上述混合溶液中恰好能够完全将溶液吸干，在20 ℃下密封浸渍24 h，通风橱内敞开放置2 h后80 ℃下鼓风干燥，最后在540 ℃下焙烧4 h，制得3个不同SiO2质量分数(6%、9%和12%)的SiO2/HZSM-5催化剂样品，记为CLDwSiO2/HZSM-5，经XRF分析测得所制3个样品的w(SiO2)分别为6.14%、9.01%、11.48%。

(4)核壳结构SiO2/HZSM-5的制备：SiO2的外延生长过程在晶化釜(见图1)内进行，所用的合成液包括硅源(正硅酸乙酯)、晶核(HZSM-5纳米粒子团聚体)、结构导向剂(正定胺)、NH4F和H2O，按质量比m(正硅酸乙酯)∶m(NPA HZSM-5)∶m(正定胺)∶m(NH4F)∶m(H2O)为45(或67.5或90)∶12∶1∶10∶300依此加入晶化釜内，先在 20 ℃ 下搅拌2 h，然后将NPA HZSM-5加入到上述合成液中，搅拌均匀后，程序升温至100 ℃保持12 h，然后再程序升温至180 ℃晶化12 h，降温后卸釜抽出料液真空抽滤，120 ℃烘干2 h，540 ℃焙烧4 h，制得3个不同SiO2质量分数(6%,9%和12%)的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂样品，记为EPGwSiO2/HZSM-5，经XRF分析测得所制3个样品的w(SiO2)分别为6.22%、9.52%、12.33%。

a—Pressure gauge； b—Quartz spring balance； c—Skip；d—Thermocouple； e—Agitator； f—Vacuum system；g—Speed measuring system； h—Temperature measuring system；i—Thermal barrier； j—Heating wire； k—Cooling system图1 SiO2沉积和晶化装置示意图Fig.1 Apparatus for SiO2 deposition and crystallization

1.3 催化剂的表征方法

采用德国Bruker公司生产的SRS 3400型X射线荧光光谱(XRF)仪测定改性SiO2/HZSM-5催化剂上的SiO2含量，称取2.0 g催化剂样品研磨压片制样，湿度52%，温度24 ℃。采用日本理学D/Max2400 X-射线衍射仪测定催化剂的XRD晶相结构，测定条件：Cu Kα射线，管电压20 kV；扫描范围：2θ为5°～80°，连续扫描方式，扫描速率为4 °/min。采用美国Quantachrome公司生产的AUTOSORB-1型物理吸附仪对催化剂进行N2静态低温物理吸附，测定催化剂的比表面积和孔结构BET法计算。采用美国Quantachrome公司生产的CHEMBET 3000型化学吸附仪进行NH3-TPD测试，N2流率为20 mL/min，升温速率为10℃/min，温度范围为100～700 ℃。采用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜(FESEM)表征SiO2改性前后NPA HZSM-5的形貌，以无水乙醇为溶剂，对催化剂样品进行超声波振荡，使其颗粒分散良好后制样，拍摄照片；加速电压100 kV，放大倍数范围在1×104～1×106。采用日本岛津DT 20B型热分析仪对失活的SiO2/HZSM-5催化剂进行热重(TG)分析，催化剂粉末于20 ℃下N2吹扫2 h，然后在高纯N2和空气气氛下以升温速率10 ℃/min进行质量损失分析。

1.4 SiO2/HZSM-5催化剂的甲苯甲基化反应性能评价

采用连续流动固定床反应器进行SiO2/HZSM-5催化剂在甲苯甲基化实验中的性能评价，具体工艺条件为：反应温度460 ℃，n(T)/n(M)=6/1, 系统压力p=0.2 MPa(表压)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1，甲苯和甲醇质量空速MHSV=6 h-1。采用安捷伦GC 6890气相色谱仪分析油相产物，配INNOWAX色谱柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID检测器。采用上海天美的GC 7890气相色谱仪分析尾气，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，FID检测器。甲苯转化率和对二甲苯选择性计算如式(1)和式(2)所示。

x(T)=(1-n(T)/n(A))×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T) 为甲苯转化率，%；n(T)为产物中甲苯物质的量，mol；n(A)为产物中芳烃总物质的量，mol；s(PX)为对二甲苯选择性，%；n(PX)为产物中对二甲苯物质的量，mol；n(X)为产物中二甲苯总物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制备的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反应的催化性能

图2为3种方法制备的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反应的催化性能。3种方法制备的 SiO2/HZSM-5 的甲苯转化率和对二甲苯选择性均为各制备方法3个不同SiO2含量样品的平均值。由图2 可见,3种制备方法制备的SiO2/HZSM-5催化剂上的对二甲苯选择性均随SiO2沉积量(或外延生长量)的增加而增加，但规律有所不同。对于CVD法制备的催化剂，当SiO2沉积量(质量分数，下同)为9.48%时，对二甲苯选择性出现峰值85.2%；而甲苯转化率随SiO2沉积量增加迅速下降。对于CLD法制备的催化剂，当SiO2沉积量为9.01%时，对二甲苯选择性几乎达到顶点，继续增加SiO2沉积量，对二甲苯选择性不再明显升高，而甲苯转化率则缓慢降低。对于EPG法制备的核壳结构催化剂，其对二甲苯选择性随SiO2外延生长量增加而快速增加，但甲苯转化率降幅极小。

表1 3种方法制备的SiO2/HZSM-5催化剂的甲苯甲基化催化性能Table 1 Catalytic performance of SiO2/HZSM-5 catalysts prepared with three methods for toluene methylation

鉴于SiO2沉积量约为6%、9%和12%时，3种改性方法制备的SiO2/HZSM-5催化剂在甲苯甲基化反应中表现出相似规律的催化性能，笔者选取改性前的NPA HZSM-5和3种改性方法中SiO2质量分数接近6%的3个样品(CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5、EPG 6.22%SiO2/HZSM-5)进行分析表征，从不同角度分析不同改性方法对催化剂性能产生显著差异的原因。

2.2 不同方法制备的SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化反应性能的影响因素

2.2.1 SiO2/HZSM-5的晶相结构和形貌对其甲苯甲基化反应性能的影响

图2为NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5分子筛的XRD谱图。由图2可以看出，SiO2改性前后的HZSM-5特征衍射峰半峰宽均较宽，且在衍射角20°～30°范围内的3个特征峰没有发生裂分，说明晶粒都很小，处于纳米级。SiO2改性后未影响NPA HZSM-5晶体结构，CVD法、CLD法和EPG法制备的SiO2/HZSM-5分子筛仍保持MFI拓扑结构，未发现明显的SiO2特征衍射峰。此外，CVD法和CLD法制备的 SiO2/HZSM-5 表面沉积的SiO2为粒度极小且高度分散的无定形物种；EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5中的壳层仍为MFI拓扑结构，壳层的外延生长相当于延长了微孔道长度，这有利于孔道的动力学择形，因此核壳结构SiO2/HZSM-5 的对二甲苯选择性在3种方法制备的SiO2/HZSM-5中最高。

图2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

图3为NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的扫描电镜(SEM)照片。由图3可以看出：SiO2改性前后晶粒尺寸基本都在80～120 nm之间，但有较明显的团聚现象；化学气相和液相沉积SiO2后，晶粒表面被无定形SiO2覆盖，粒子形貌变得较为圆滑，SiO2在晶粒表面沉积较为均匀。而EPG法是在纳米晶粒团聚体外层外延定向生长了一壳层，而壳层粒子尺寸比核层纳米粒子还大，但壳层也并非完全能够包覆核层。无论是表面沉积还是外延生长SiO2，均能钝化NPA HZSM-5外表面的酸中心(见图4)，抑制对二甲苯在外表面的异构化，同时还能收缩孔口(CVD法和CLD法)或延长微孔道长度(EPG法)，这些作用均能提高其对二甲苯选择性。

2.2.2 SiO2/HZSM-5的比表面积和孔体积对甲苯甲基化反应性能的影响

表2为NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积测定结果。由表2可见：不同方法制备的SiO2/HZSM-5分子筛的比表面积、孔体积相差很大；但结合SiO2/HZSM-5催化剂的催化性能结果(见表1)发现，总比表面积、外比表面积和微孔体积对催化性能的影响没有规律性；而微孔比表面积和总孔体积则对甲苯转化率和对二甲苯选择性影响很大。CVD法制备的SiO2/HZSM-5催化剂上硅酯沉积的部位较深，因釜内温度较高且被抽真空，气态酯分子能量较高，在毛细凝聚作用下，大量硅酯分子会迅速填满纳米粒子团聚体的晶间介孔，覆盖了介孔内的活性中心，从而降低甲苯甲基化活性，从其孔体积降低幅度最大得到证实：对二甲苯选择性较低是由于硅酯总量相对不足，外表面的酸中心没有完全被SiO2沉积，孔内扩散出来的对二甲苯仍可发生异构化反应所致。而CLD法是在室温且常压条件下进行的，尽管有环己烷作为溶剂，但其穿透力也远不及CVD法，介孔内SiO2的沉积量更少，总孔体积降低较小，所以催化活性略高，同时在通风橱内放置阴干过程中，环己烷缓慢挥发过程中带走的硅酯量少于快速烘干时带走的硅酯量，因此晶粒外表面钝化更好，对二甲苯选择性也略高。EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂在外延生长过程中，NPA HZSM-5构成的核体没有被溶解破坏，在核体表面有规则地外延生长酸性极弱的SiO2壳层钝化了外表面，抑制了从孔内扩散至外表面的对二甲苯的异构化反应，由于完全保留了晶体内部的活性中心，且核-壳间贯通的微孔道相当于延长了分子扩散通道长度及增加了孔道弯曲度。另外，SiO2的外延生长过程中NPA HZSM-5微孔比表面积和总孔体积几乎没有降低，催化剂的质量传递优势明显优于CVD法和CLD法改性的NPA HZSM-5，因为CVD法和CLD法制备的 SiO2/HZSM-5 催化剂孔口易于被过度收缩，这将显著降低催化剂活性(表现为活性平台期较短)，因此EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂的活性和对二甲苯选择性在3种改性方法中均为最高。

表2 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface areas and pore volumes of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts

2.2.3 SiO2/HZSM-5的酸性质对甲苯甲基化反应性能的影响

图4为NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图。由图4可以看出：HZSM-5和SiO2/HZSM-5催化剂在150～320 ℃和320～540 ℃范围内均出现了2个大的脱附峰，分别对应催化剂的弱酸中心和强酸中心；而高于540 ℃时没有出现明显的脱附峰，表明催化剂没有更强的酸中心。催化效果最好的核壳结构催化剂的弱酸中心量较多，而强酸中心较少；此外，不同方法改性的SiO2/HZSM-5催化剂弱酸量相差较小，但弱酸强度按照CVD法、CLD法、EPG法的顺序依次略有降低，这与三者活性依次升高相一致。说明在甲苯甲基化反应中起催化作用的主要是弱酸中心而非强酸中心。

图4 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化剂的NH3-TPD谱图Fig.4 NH3-TPD profiles of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts(1) NPA HZSM-5; (2) CVD 5.98%SiO2/HZSM-5;(3) CLD 6.14%SiO2/HZSM-5; (4) EPG 6.22%SiO2/HZSM-5

2.3 不同方法制备的SiO2/HZSM-5催化剂的使用寿命

采用不同方法制备的SiO2/HZSM-5催化剂的使用寿命考察结果如图5所示。由图5(a)可见：在NPA HZSM-5上，对二甲苯含量为热力学平衡组成，没有择形性；当SiO2质量分数为6%左右时，CVD法制备的SiO2/HZSM-5催化剂上对二甲苯选择性为73%～75%；CLD法制备的SiO2/HZSM-5催化剂上对二甲苯选择性为84%～90%；EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂上对二甲苯选择性最高可接近95%。由图5(b)可见：NPA HZSM-5的活性最稳定，连续反应200 h后活性没有明显变化，但没有择形性；CVD法制备的 SiO2/HZSM-5 催化剂失活速率最快，当反应到 80 h 时，甲苯转化率开始显著下降，150 h后甲苯转化率降至1%左右；CLD法制备的SiO2/HZSM-5催化剂，在反应200 h后，甲苯转化率降至4%左右；EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂连续反应200 h后，甲苯转化率仍能维持在8.7%。CVD 5.98%SiO2/HZSM-5、CLD 6.14%SiO2/HZSM-5和EPG 6.22%SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化连续反应200 h后的积炭量，采用TG分析结果分别为3.24%、5.22%和6.29%。由此可见，催化剂寿命越长，积炭量越多，这与三者总孔体积按CVD法、CLD法、EPG法的顺序依次升高相一致。说明CVD法沉积SiO2后降低了孔体积，从而降低了容炭能力；EPG法制备的核壳结构SiO2/HZSM-5催化剂具有畅通的孔道结构和晶间介孔而使其不易积炭失活。

图5 NPA HZSM-5及SiO2/HZSM-5催化甲苯甲基化的长运转性能Fig.5 Long running properties of NPA HZSM-5 and SiO2/HZSM-5 catalysts for toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃, n(T)/n(M)=6/1, p=0.2 MPa, n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1, MHSV=6 h-1