2 个含异戊烯醇二元体系的减压汽液平衡

2021-05-19吴现力陈怀春白玉兰杜春华

高校化学工程学报 2021年2期

王菊, 许洁, 吴现力, 陈怀春, 白玉兰, 杜春华

(青岛农业大学化学与药学院反应与分离技术实验室, 山东青岛 266109)

1 引言

异戊烯醇，化学名为3-甲基-2-丁烯-1-醇(3-methyl-2-butene-1-ol， MBO321)，是一种重要的精细化工中间体，可用于贲亭酸甲酯(拟除虫菊酯类杀虫剂中间体)、异植物醇(维E 中间体)、柠檬醛、橡胶单体等的合成[1-2]。近年来，随着高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂的快速发展，MBO321 的需求量大幅上升。

目前异戊烯醇的合成技术主要有氯代异戊烯水解工艺(包括直接水解和经酯化再水解)和异丁烯-甲醛缩合工艺[3-6]。在氯代异戊烯水解工艺中，水解产物包括 MBO321 和 2-甲基-3-丁烯-2-醇(2-methyl-3-butene-2-ol，MBO232)。在异丁烯-甲醛缩合工艺中，异丁烯与甲醛缩合的主要产物是3-甲基-3-丁烯-1-醇(3-methyl-3-butene-1-ol，MBO331)，MBO321 含量很少。可见，MBO232 或MBO331 的异构化反应是MBO321 合成工艺中的关键[7-9]。异构化反应结束后，为获得较高纯度的目标产物MBO321，需采用精馏操作分离MBO232+MBO321 或MBO331+MBO321 体系[10-11]。测定上述体系的汽液平衡数据和选用合适的热力学模型对MBO321 的分离工艺优化和设计具有重要意义。目前尚未发现有关MBO321汽液平衡数据的文献报道。相关报道仅有Lei 等[12]测定的MBO232+乙醇及MBO232+1-丁醇在50、60 及70 kPa 下的汽液平衡数据。所测数据采用UNIQUAC 活度系数模型拟合，关联度较好。

由于 MBO321 在常压下的沸点较高，工业上多采用减压精馏进行分离提纯[13]。本文测定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 体系在51.2 和81.9 kPa 下的汽液平衡数据，并用Wilson 和NRTL活度系数模型对实验数据进行关联，以期为MBO321 的分离提纯提供基础数据及合适的预测模型。

2 实验

表1 试剂的常压沸点Table 1 Boiling points of the experimental materials at normal pressure

2.1 实验试剂

本实验中所用的MBO321(质量分数w＞99.0%)、MBO331 (w＞99.0%)、MBO232(w＞ 98.0%)均购于上海麦克林生化科技有限公司。MBO232用无水Na2SO4干燥后经气相色谱分析，质量分数为99.6%。MBO321和MBO331 未经纯化直接使用。所用试剂的常压沸点如表1 所示，表中Tb为常压沸点。

2.2 实验装置

装置为改进的Rose 平衡釜(天大北洋化工实验设备有限公司)。该装置适用于常压及减压条件下汽液平衡数据的测定。采用SHB- ⅢS 循环水式真空泵抽真空，体系压力用精密压力表测量，精度为0.1 kPa；系统温度用50～100 ℃、100～150 ℃的精密温度计测量，精度为0.1 ℃，已经露颈校正。考虑到研究体系的沸点较高，在平衡釜外包裹保温材料以保证温度控制要求。

2.3 实验方法

配制一定组成的二元混合物加入平衡釜中，将三通阀调至真空操作，打开总电源，对系统抽真空，通过稳压阀及针型阀调节体系真空度，设定控温仪表对釜液加热，待釜液沸腾后调节加热电流控制回流液为20～30 滴·min-1。当温度计读数稳定并至少保持30 min 不变时可认为汽液两相达到平衡，用提前冷却至0 ℃左右的1 mL 注射器同时从汽液两相取样口取样。

2.4 分析方法

样品组成采用岛津GC-2014C 气相色谱仪分析。分析条件：氢火焰离子检测器(FID)；DB-1701 毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；汽化室和检测器温度均为180 ℃；采用程序升温，初始温度80 ℃，持续时间1 min，样品为MBO331+MBO321 时，以0.5 ℃·min-1的速率升温至90 ℃，样品为MBO232+MBO321 时，以20 ℃·min-1的速率升温至150 ℃。进样量均为0.1 μL。每个样品连续测定3 次，相对标准偏差小于2%。取3 次测量的平均值，采用面积校正归一化法计算样品组成。

2.5 实验装置及测定方法的可靠性校验

图1 53.1 kPa 下乙醇(1)-正丙醇(2)体系汽液平衡数据文献值与实验值的对比Fig.1 Comparison of experimental and literature data of ethanol(1)-n-propanol(2) system at 53.1 kPa

以乙醇-正丙醇体系为校核体系。精确配制一系列不同浓度的乙醇-正丙醇标准溶液，用阿贝折光仪(WAY 型，上海精科)测定其在(30±0.1 ℃)时的折光率，每个样品至少测定3 次，相对标准偏差小于2%。取3 次测量的平均值，绘制成标准曲线，用于乙醇-正丙醇体系汽液平衡数据的分析。采用上述实验方法测定乙醇-正丙醇体系在53.1 kPa 下的汽液平衡数据，并与文献[16]数值相比较，结果如图1 所示。由图可见，实验数据与文献值具有很好的一致性，说明该实验装置适用于减压条件下汽液平衡数据的测定。

3 结果与讨论

3.1 汽液平衡数据与热力学一致性检验

测定了MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 体系分别在压力51.2 和81.9 kPa 下的汽液平衡数据，见表2 和3。

表2 MBO232 (1)+ MBO321 (3)体系汽液平衡数据与关联Table 2 VLE data and fitting results of the MBO232 (1)+ MBO321 (3) system

表3 MBO331 (2)+ MBO321 (3)体系汽液平衡数据与关联Table 3 VLE data and fitting results of the MBO331 (2)+ MBO321 (3) system

采用Aspen Plus 数据回归系统中的面积检验法和Van Ness 点检验法[17-18]对实验数据进行热力学一致性检验。MBO232+MBO321 体系在压力51.2 和81.9 kPa 下的面积检验值分别为4.91% 和-7.43%，MBO331+MBO321 体系的面积检验值分别为5.00% 和7.38%，绝对值均小于10%，表明实验数据通过了面积检验法。

Van Ness 点检验法表示为

式中：N 为实验点的个数，yi为汽相摩尔分数，pi为压力。上标“cal”和“exp”分别表示NRTL 模型计算值和实验值。若Δy 和Δp 均小于1，则认为实验数据符合热力学一致性条件。MBO232+MBO321、MBO331+MBO321 体系的Van Ness 法的检验结果如表4 所示。结果表明，上述体系的实验数据均通过了Van Ness 点检验法。

表4 Van Ness 法热力学一致性检验结果Table 4 Results of thermodynamic consistency tests by the Van Ness method

3.2 汽液平衡数据的关联

Wilson[19]模型和NRTL[20]模型均是在工程设计中广泛使用的活度系数模型，二者均适用于从非极性到较强极性混合物的计算。分别用Wilson 和NRTL 模型对实验数据进行关联，用Aspen Plus V8.4 回归出相应的模型参数。

Wilson 模型：

NRTL 模型：

式中：τii=0， Gii=1，α 为溶液特性参数，一般在0.2～0.47，对于非极性和不缔合极性组分混合物，普遍选择α 为0.3 参与运算[21]。各模型计算值见表2和3。温度和汽相组成的绝对偏差也在表中列出。各模型回归参数列于表5 和6 中(参数缺省值为0，未在表中列出)。Wilson 模型和NRTL 模型对体系关联的绝对偏差都较小。MBO232+MBO321 体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.4 ℃和0.002 1，MBO331+MBO321 体系泡点温度和汽相组成的最大绝对偏差分别为0.2 ℃和0.003 1。Wilson模型和NRTL 模型均能很好地关联减压条件下MBO232+MBO321 和MBO331+MBO321 体系的汽液平衡数据。