4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑N-氨基衍生物的合成及性能

李亚南, 陈 涛, 胡建建, 常 佩, 王 彬, 张红武, 王伯周

(西安近代化学研究所, 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

1 引 言

含能材料是武器系统的动力源和威力源，未来战争模式和作战环境的多样性、复杂性、不确定性等特点，对新型武器系统的战场适应性提出更加严苛和特殊的要求，因此，弹药装药对新型含能材料的爆轰性能和安全性能也提出更高的要求，然而目前具有实际应用价值的单质含能材料依然屈指可数，大范围使用的仍是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)、1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)等材料。国内外研究者致力于设计、研发出能量密度高、热稳定性好、安全性能优的新型高能量密度化合物，近来多硝基氮杂芳环化合物成为含能材料研发领域的热点，此类化合物往往能形成类苯结构的共轭离域体系，是一类撞击和摩擦感度低、热分解温度高、爆轰性能良好的单质含能材料[1-3]，其中4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(TNBI)是该类化合物的一个典型代表，TNBI 质量密度为1.80 g·cm-3，热分解温度高达290 ℃，爆速为7.840 km·s-1，爆压为27.6 GPa，生成热为232 kJ·mol-1[4]，随后，研究者对TNBI 的分子结构、性能及含能离子盐衍生物等进行大量的研究工作[5-9]。由于TNBI 分子中的亚氨基结构及邻位硝基的强吸电子性效应，使TNBI 存在较强酸性，严重限制了进一步应用，影响长储稳定性。理论及实验的研究结果表明，通过向化合物分子的亚氨基部位引入氨基，不但可降低化合物酸性，提高长储稳定性，还可增加化合物的氮含量，改善爆轰能量水平[10-14]。

本文以自制的TNBI·2H2O 为原料，经N-胺化反应合成了1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(ATNBI)和1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(DATNBI)，表征了目标物结构；获得了DATNBI 单晶并进行结构解析；利用差示扫描量热(DSC)方法研究DATNBI 的热稳定性；采用Gaussian 09 程序[15]和Kamlet-Jacobs方程[16]预估了化合物DATNBI 和ATNBI 的爆轰性能，为进一步研究提供支撑。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

浓氨水(质量分数w=26%～28%)、浓盐酸(w=36%～38%)、二甲基甲酰胺、异丙醇、氯仿、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、石油醚，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；四乙基氢氧化铵的甲醇溶液(w=25%)，分析纯，Aldrich 试剂公司；TNBI·2H2O、2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH), 均为实验室自制。

AV 500 型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER 公司；NEXUS 870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；VARIO-EL-3 型元素分析仪，德国EXEMENTAR 公司；Q-200 差示扫描量热仪，美国TA 公司；Smart APEXⅡCCD 四圆单晶衍射仪，瑞士BRUKER 公司。

2.2 合成路线

以TNBI·2H2O 为原料、MSH 为N-胺化试剂，经N-胺化反应合成了2 种N-氨基化合物—ATNBI 和DATNBI，合成路线如图1 所示。

图1 ATNBI 和DATNBI 的合成路线Fig.1 Synthetic routes of ATNBI and DATNBI

2.3 合成过程

2.3.1 1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(ATNBI)的合成

室温下，将3.44 g(9.82 mmol) TNBI·2H2O 加入80.0 mL 水中，体系冷却至5～10 ℃，滴加5.0 mL 浓氨水，加完后升温至50 ℃反应6 h，降温至5 ℃搅拌10 min，过滤、异丙醇洗、干燥得黄色固体；室温下，取1.04 g(3 mmol) 上述黄色固体溶解于15.0 mL 二甲基甲酰胺中，分批加入0.86 g(4 mmol) MSH，加完后室温反应20 h，将反应液倒入60.0 mL 水中，氯仿萃取，萃取残液浓缩后，浓盐酸酸化至pH=3，冷却、过滤、水洗、干燥得0.49 g 黄色固体，收率为49.6%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，化学位移δ：7.23(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz),δ：132.13、135.38、135.70、137.47、139.36、140.61；IR(KBr, cm-1)，波数υ：3 336、3 264、1 538、1 510、1 402、1 364、1 311、990、854；元素分析C6H3N9O8(质量分数wB/%)：计算值：C 21.89, H 0.92, N 38.30；实测值：C 21.82, H 1.01, N 38.39。

2.3.2 1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(DATNBI)的合成

室温搅拌下，将0.525 g(1.5 mmol) 4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑二水合物加入8.0 mL 甲醇中，体系冷却至5～10 ℃，滴加1.853 g(3.15 mmol) 25% 四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，室温反应0.5 h，过滤、干燥得黄色固体；室温下，将0.968 g(4.5 mmol) MSH 溶解于15.0 mL 乙腈溶液中，将上述黄色固体加入MSH的乙腈溶液中，在20～25 ℃反应6 h，过滤、蒸除溶剂，色谱柱分离(洗脱剂，体积比V乙酸乙酯: V石油醚=1:2.5)、干燥得0.32 g 黄色固体，收率为62.0%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz), δ：6.97(s, 4H, 2NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz),δ：131.66、134.30、135.73；IR(KBr, cm-1), υ：3 361、3 259、1 594、1 558、1 532、1 362、1 323、1 144、1 045、850；元素分析C6H4N10O8(wB/%)：计算值：C 20.94, H 1.17, N 40.70；实测值：C 20.98, H 1.13, N 40.75。

2.4 DATNBI 单晶培养

准确称量1.0 g 纯度大于99.0% 的DATNBI 样品，将其加入10.0 mL 无水乙腈中，加热至40 ℃使DATNBI 完全溶解，自然冷却至室温，过滤出不溶物，滤液置于干净的烧杯中，在20～25 ℃下缓慢挥发7 d 后，得到淡黄色柱状晶体，从中挑选合适尺寸的单晶颗粒进行结构测试。

2.5 DATNBI 晶体结构测定

选取0.36 mm×0.27 mm×0.14 mm 的单晶，在 Smart APEX II CCD 衍射仪上，用MoKα 射线(波长λ＝0.071 073 nm)、石墨单色器。在温度为(296±2) K 下，以ω 扫描方式扫描，扫描范围： 2.34°≤θ≤25.10°，-5≤h≤5，-8≤k≤5，-20≤l≤20，其中，θ为衍射角，h、k、l 分别为晶面衍射指标，共收集衍射点2 792个，其中独立衍射点1 050 个，选取I＞2σI(I 为衍射强度，σI为衍射强度的标准误差)的1 050 个点用于结构测定和修正，全部数据均经Lp 因子和半经验吸收校正，所有计算均用SHELXTL—97 程序[17-18]完成。

3 结果与讨论

3.1 DATNBI 晶体结构解析

图2 DATNBI 的分子结构Fig.2 Molecular structure of DATNBI

DATNBI 晶体的分子结构和晶胞堆积分别见图2 和3。

晶体分析结果表明，该晶体为单斜晶系，空间群为P2(1)/n。晶体学参数为：a=(0.489 12±0.000 15) nm，b＝(0.694 0±0.000 2) nm，c=(1.745 6±0.000 5) nm，β=(93.709±0.005)°，V＝0.591 3±0.000 3)nm3，Z＝4，Dc＝1.933 g·cm-3，μ＝0.178 mm-1，F(000)＝348，其中，a、b、c 分别为晶胞的3 个单位向量的长度，β 为a 和c 之间的夹角，V 为晶胞体积，Z 为晶胞中分子数，Dc 为晶体密度，μ 为线性吸收系数，F(000)为晶胞中的电子数，单晶编号CCDC 号1826482。该晶体结构由Patterrson 直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子结构用110 个参数、由块矩阵最小二乘法进行优化(对于氢原子采用各向同性热参数，对于非氢原子采用各向异性热参数)。对于I＞2σI数据的最终残差因子R1=0.058 0，权重残差因子wR2=0.162 5；对所有数据的偏差因子R1=0.072 6，wR2=0.186 7，最佳拟合度s=1.008，最终差值电子云密度的最高峰为615 e·nm-3，最低峰为－582 e·nm-3。

从图2、3中可以看出，DATNBI分子属于中心对称结构，在其晶体结构中，所有碳碳键、碳氮键的键长均介于单键和双键键长之间，且O(3)—N(2)—C(2)—C(1)、O(4)—N(2)—C(2)—C(1)的二面角分别为(-14.5±0.5)°和(164.6±0.3)°，表明联咪唑环以及C(2)、C(2)A上连接的2个硝基上的所有原子几乎处在同一平面上。这可能是由于上述所有基团之间形成了一个大的离域共轭体系，从而也使该化合物表现出良好的热稳定性(热分解峰温度为255.8 ℃)。同时，由于DATNBI分子结构中含有大量负电性N、O原子，以及氨基基团中活性氢的存在，使得DATNBI晶胞堆积结构中存在大量的由硝基O原子和氨基H 原子之间形成的分子间氢键作用(N—H···O)，形成了交联状的三维空间网络结构，有利于进一步提升该化合物的热稳定性。

3.2 DATNBI 的热性能

图3 DATNBI 的晶胞堆积图Fig.3 Packing structure of DATNBI unit cell

图4 DATNBI 的DSC 曲线Fig.4 DSC curve of DATNBI

采用DSC 方法研究了DATNBI 的热稳定性(实验条件：动态氮气气氛，压力为0.1 MPa，温度范围25～500 ℃，升温速率5 ℃·min-1，试样量约0.5～1.0 mg，试样皿为铝盘)，实验结果如图4 所示。

从图4 的DSC 曲线可知，在升温过程中，DATNBI 不存在吸热熔化峰，只有放热分解峰，表明该化合物的热分解是没有经历吸热熔化的相变过程，而是由固相直接分解。DATNBI分别在255.8、268.8 ℃处存在2 个明显的放热分解峰，表明该化合物至少经历了2 个热分解过程，同时从该化合物的晶胞堆积图(图3)可以看出，由于该化合物晶体中存在丰富的分子间氢键作用，形成了错综复杂的三维空间网络结构，也使该化合物具有较好的热稳定性。

3.3 目标物的爆轰性能

采用Gaussian 09 程序[15]中的密度泛函理论(DFT)方法，获得B3LYP/6-31G**水平下目标物的最优稳定优化构型，利用原子化(CBS—4M)方法[19]计算了目标物的固相生成热；基于实测晶体密度和固相生成热，利用Kamlet—Jacobs 爆轰方程[16]预估了ATNBI 和DATNBI 的爆轰性能，目标物与常用炸药TNT、RDX、HMX 的爆轰性能见表1。表中，OB 为氧平衡。

表1 目标物与常用炸药的性能Table 1 Properties of target compounds and typical explosives

由表1 的结果可以看出，2 种N-氨基化合物ATNBI 和DATNBI，较胺化前体TNBI 的密度ρ、生成热ΔHf(s)、爆速u、爆压p 和爆热Q 等性能都有较大幅度的改善，尤其是向分子中引入2 个N-氨基的目标物DATNBI，其质量密度由1.80 增加到1.933 g·cm-3，生成热由232.0 增加到487.8 kJ·mol-1，爆速和爆压分别由7.840 km·s-1、27.6 GPa 增加到8.860 km·s-1、37.0 GPa，由此可知，在化合物分子结构中引入更多的N-氨基结构，可使化合物具有更高的密度、更高的正生成热和更优良的爆轰性能。ATNBI 和DATNBI 的爆轰性能明显优于TNT，其中DATNBI 的性能更优于RDX，是一种综合性能优良的新型高能量密度材料。

4 结 论

(1) 以TNBI 为原料，合成了2 种N-氨基化合物—1-氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(ATNBI)和1,1′-二氨基-4,4′,5,5′-四硝基-2,2′-联咪唑(DATNBI)。

(2) 获得了DATNBI 的单晶并进行结构解析，该化合物为单斜晶系，空间群为P2(1)/n，由于负电性N、O 原子以及氨基活性氢的存在，使该化合物晶体中存在丰富的分子间氢键作用，提高了热稳定性，其2 个热分解峰温度分别为255.8 和268.8 ℃。

(3) 性能研究结果表明，DATNBI 的晶体密度为1.933 g·cm-3，理论爆速为8.860 km·s-1，爆压为37.0 GPa，生成热为487.8 kJ·mol-1，综合性能水平优于RDX，是一种综合性能优良的新型高能量密度材料。