环己烯、1,2-环氧环己烷和2-环己烯-1-酮二元和三元系的等压汽液平衡

王学猛

(洛阳理工学院 环境工程与化学系，河南 洛阳 471023)

在常压下烯烃的绿色氧化一直是化学、化工界研究的热点[1-6]，当用分子氧氧化环己烯(CY)时，氧化产物中通常有1,2-环氧环己烷(CYO)、2-环己烯-1-酮(CYONE)、2-环己烯-1-醇等[7]。因此在氧化产物的纯化上，环己烯与这些产物的分离就显得十分关键。然而到目前为止，环己烯同这些氧化产物的汽液平衡数据十分匮乏，环己烯与1,2-环氧环己烷、2-环己烯-1-酮的二元及三元等压汽液平衡数据更是没有文献报道。因此，在环己烯的分子氧绿色氧化研究中，测定环己烯与1,2-环氧环己烷、2-环己烯-1-酮的二元及三元等压汽液平衡数据，为环己烯与其氧化产物的分离提纯工艺设计提供基础数据，就显得很有必要。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

环己烯：质量分数≥99%，赛默飞世尔科技公司；1,2-环氧环己烷：质量分数≥99.3%，山东银鹰化纤有限公司；2-环己烯-1-酮：质量分数≥99%，上海海曲化工有限责任公司。所用试剂的主要物性数据见表1，其中2-环己烯-1-酮的临界参数及表中1,2-环氧环己烷带﹡的临界参数是分别按文献[8]中Joback基团加和法与zc=pcVc/RTc和zc=0.291-0.080ω估算出来的。

改进的EC-2汽液平衡釜：形状及规格见文献[8]；气相色谱仪：GC-900A，上海科创色谱仪器有限公司，带FID检测器；温度计：精度±0.02K，使用前已进行零点、刻度校正，使用中进行露颈校正；Adventure分析天平： 精度±0.1 mg，美国OHAUS公司。

表1 试剂主要物性参数1)

1) lnp=A-B/(T+C)

1.2 分析

色谱型号GC-900A，带FID检测器，毛细管柱为SE-54 30 m×0.53 mm×1.0 μm，汽化温度200 ℃，氢焰温度190 ℃，柱箱初温50 ℃，保温4 min,然后以4 ℃/min升温至140 ℃降温。在环己烯与1,2-环氧环己烷的汽液平衡中，以带校正因子的归一化法作为汽液平衡组成定量的依据。其余的二元及三元汽液平衡组成，以内标法来进行定量,甲苯作内标。在进行苯-甲苯101.33 kPa下的等压汽液平衡验证性实验时，以环己烯作内标，来确定验证性实验的汽液组成，其余色谱条件完全相同。

1.3 验证性实验

为了检验所用仪器、设备的可靠性，首先测试了10组常压下苯(1)-甲苯(2)二元等压汽液平衡的数据，并与文献值[14]的数据进行了比较，结果见图1。

x1图1 101.33 kPa苯(1)-甲苯(2)二元物系的汽液平衡相图

由图1可以看出，实验值与文献值吻合良好。数据分析表明，在验证性实验中液相摩尔分数的相对误差xd≤1.1%,均方差σx=0.004 2,气相摩尔分数误差yd≤1.6%,均方差σy=0.006 7。这说明利用该装置及相应的检测设备进行常压下(101.33 kPa)汽液平衡数据的测试是可行的。

1．4 汽液平衡数据的测取

汽液平衡实验数据的测试，采用改进的EC-2型汽液平衡釜。平衡温度采用两级标准温度计测定，精度为0.02 ℃。系统压力为自动触点式二级稳压系统控制，压力精度±150Pa。实验过程中平衡釜除采用真空保温外，还对它的外层包裹保温材料，以增强保温效果。开始时先将一定组成的二元或三元混合溶液装入平衡釜，在常压下(101.33 kPa)下缓慢加热使溶液沸腾，沸腾一段时间后，用气相色谱连续检测平衡汽相组成，发现汽相组成不再变化时，此时确认汽液两相达到平衡，记下相应的温度，并分别取汽液两相样品，进行检测，每个平衡点检测3次，取其平均值作为该温度及组成下的汽液平衡数据。不断改变二元混合溶液的组成，便可测得常压下各二元及三元系的等压汽液平衡数据。

2 结果与讨论

2.1 二元系的汽液平衡

在常压(101.33 kPa)下，各二元物系的汽液平衡数据分别见表2、表3及表4。相图分别见图2、图3及图4。

表2 101.33 kPa下环己烯(1)-1,2-环氧环己烷(2)二元物系的汽液平衡数据

表3 101.33kPa下1,2-环氧环己烷(1)-2-环己烯-1-酮(2)二元物系的汽液平衡数据

由表2、表3及表4可知，常压下环己烯的沸点为356.12 K，环氧环己烷的沸点为404.65 K，2-环己烯-1-酮的沸点为445.35 K，这分别与文献[10]报道的356.13 K，文献[11]所报道的404.87 K，文献[12]所报道的445.00 K值十分接近。

x1(y1)图2 101.33 kPa下环己烯(1)-1,2-环氧环己烷(2)二元体系的相图

x1(y1)图3 101.33 kPa下1,2-环氧环己烷(1)-2-环己烯-1-酮(2)二元体系的汽液平衡相图

x1(y1)图4 101.33 kPa下环己烯(1)-2-环己烯-1-酮(2)二元体系的汽液平衡相图

2．2 二元体系的热力学一致性检验

表5 3组二元系的热力学一致性检验结果

2.3 数据的关联及Wilson方程参数的求取

表6 环己烯、1,2-环氧环己烷和2-环己烯-1-酮的Wilson方程的配偶参数

2.4 三元汽液平衡数据的测试及计算

为了进一步验证Wilson方程对该体系的适应性，作者又测试了常压下(101.33 KPa)下28组三元汽液平衡数据,并分别与用交互参数计算的结果进行了比较。测试值见表7，比较结果见表8，三相平衡图见图5。

表7 101.33 kPa下环己烯(1)-1,2-环氧环己烷(2) -2-环己烯-1-酮(3)三元系的汽液平衡数据

由表7及表8可知，由二元系的配偶参数来计算3组份的汽液平衡气相组成，环己烯的组分平均偏差Dy1=0.003 5，1,2-环氧环己烷的平均偏差Dy2=0.003 6，2-环己烯-1-酮的组分平均偏差Dy3=0.002 6，完全可以满足环己烯同其氧化产物分离设计的需要。

图5 101.33 kPa下环己烯(1)-1,2-环氧环己烷(2)-2-环己烯-1-酮(3)三元体系的汽液平衡相图

3 结 论

(1) 常压下(101.33kPa)实验测定了3组二元系的等压汽液平衡数据，对所测数据进行了热力学一致性检验，结果符合热力学一致性,从而为为化工数据库增添了新的内容。

(2) 对所测的二元汽液平衡数据用Wilson方程进行了关联，求出了二组分的交互作用Wilson参数,并用其计算了二元系的气相平衡,与实验结果进行了比较，偏差较小。

(3) 实验测试了环己烯(1)-1,2-环氧环己烷(2) -2-环己烯-1-酮(3)三元系的101.33kPa汽液平衡数据,并与Wilson方程计算值进行了比较，偏差较小，可以满足工程上环己烯同其氧化产物分离设计的需要。

[ 参 考 文 献 ]

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