电解铜箔生产工艺条件对其性能的影响

2021-05-17宋言林毅

电镀与涂饰 2021年7期

宋言*，林毅

（江西铜业技术研究院有限公司，江西南昌 330500）

电解铜箔主要应用于覆铜板(CCL)、印制电路板(PCB)、锂离子电池等领域。当今电子行业快速发展，电解铜箔需求量日益增加，要求也愈发提高，高延展、高抗抗、超薄、低轮廓等优质铜箔的应用前景更加广阔[1-3]。添加剂的组分和合理的工艺条件是影响电解铜箔的两个主要因素，先进的工艺及设备与合理的添加剂组合才能生产出高性能且稳定的铜箔[4-5]。

选择合理的添加剂和工艺条件可以改变铜箔的物理性能，如抗抗强度、断裂总延伸率、粗糙度等，制备出符合要求的各种铜箔[6-7]。而合适的工艺条件是生产优质电解铜箔的重要保障[8-9]。本文对电解铜箔的部分工艺条件进行了研究，包括温度、流速、钛板粗糙度及砂磨方式、后处理温度及摆放方式等。

1 实验

1.1 试样制备

在自制的20 L 电解槽中实施直流电沉积，选用尺寸稳定的镀铱钛阳极板和工业纯钛阴极板。钛阴极四周用PTFE(聚四氟乙烯)胶带包裹，获得阴极暴露面积为150 mm × 180 mm，生产工艺为：Cu2+90 g/L，浓硫酸105 g/L，Cl-20 mg/L，温度53 °C，电流密度60 A/dm2，流速6 m3/h。

1.2 测试方法

用JSM-6510 型扫描电镜分析铜箔毛面的组织形貌，用SMN 268 智能型光泽度仪测量毛面光泽，用MarSurf M300C 粗糙度仪测试毛面粗糙度，用RGM-6005 型微机控制电子万能试验机参照IPC-TM-650标准测抗抗强度和断裂总延伸率，用梅特勒XS204 电子天平称量固定尺寸铜箔的质量后换算成厚度。

2 结果与讨论

2.1 电解液温度对电解铜箔的性能的影响

电解液温度不仅对铜箔的电沉积反应过程、反应速率等有很大影响，而且对添加剂的效果也有很大作用。如图1 和表1 所示，随温度升高，材料的强度先降低后略微升高，断裂总延伸率逐渐升高，粗糙度逐渐增大，光泽降低，厚度增大。由于电解液温度较高时，电解液中离子的扩散速率增大，浓差极化减弱，使放电离子具有更高的活化能，离子脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，电化学极化也降低，铜离子的成核和核生长都加快[10]，因此铜箔表面变得更加粗糙。

图1 温度对电解铜箔抗拉强度和断裂总延伸率的影响 Figure 1 Effect of temperature on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

表1 不同温度下所得电解铜箔毛面的粗糙度、光泽和厚度 Table 1 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different temperatures

然而在温度升高的同时，添加剂在铜箔表面的吸附会减少，添加剂理化性质的改变对晶粒的细化作用弱化，令生箔的粗糙度增大，光泽降低；温度过低时，溶液黏度高，扩散能力较弱，电子迁移速率低，晶粒细化效果不明显，相关性能随之下降，同时铜离子的溶解度降低，造成溶液导电性变差[11]。此外，各种添加剂对温度的响应性不同，最佳使用温度也不同，综合作用的效果可通过宏观物性观察到。因此实验时，要在合适的温度范围内进行，考虑所有添加剂的共同作用，这样才能制备出品质稳定的电解铜箔。

选取了在温度45、51 和58 °C 下制备的铜箔样品，对毛面进行SEM 观察。如图2 所示，虽然铜箔表面都很平整，但随着温度升高，表面平整性降低，逐渐变得粗糙，这意味着晶粒尺寸增大，细化作用减弱，与上述分析结果一致，进一步说明了温度的影响。

图2 不同温度下所得电解铜箔毛面的SEM 照片 Figure 2 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different temperatures

2.2 流速对电解铜箔性能的影响

流速变化会影响流体形式，进而影响添加剂的作用效果，控制适宜、稳定的流速是生产品质稳定的铜箔的重要条件。在流速为4、5 和6 m3/h 的条件下制备铜箔样品，然后进行力学性能测试，结果如图3所示。可以发现，随流速提高，电解铜箔的抗抗强度缓慢降低，但总体变化不大，而断裂总延伸率明显上升。这可能是因为流速增大时，阴极板周围消耗的添加剂和铜离子可以更快速地得到补充，维持更加稳定的水平。除此之外，结合实际生产可知，流速提高可以匹配更高的电流密度，进一步提高生产效率。

图3 流速对电解铜箔抗拉强度和断裂总延伸率的影响 Figure 3 Effect of flow rate on tensile strength and total breaking elongation of electrolytic copper foil

从表2 和图4 可知，流速升高的话，铜箔毛面的粗糙度和光泽变化较小，粗糙度略微降低，但铜箔厚度略微提高。可见流速升高时，阴极消耗的铜得到了更好的补充。这意味着在其他条件不变的情况下，可以通过流速微调产品性能，保证产品质量稳定，而不至于对产品产生较大的负面影响。

表2 不同流速下所得电解铜箔毛面的粗糙度、光泽和厚度 Table 2 Roughness, matt-side gloss, and thickness of electrolytic copper foils prepared at different flow rates

图4 不同流速下所得电解铜箔毛面的SEM 照片 Figure 4 SEM images at matt sides of copper foils prepared at different flow rates

2.3 钛板粗糙度及打磨方式对电解铜箔的影响

钛阴极辊作为电解制造铜箔过程中的核心设备，其表面品质对铜箔的形貌有着重要的影响。电解液中的铜离子在外加电场的作用下电沉积在钛阴极辊表面而生长成铜箔，所以阴极辊被称为晶体的延续结晶。阴极辊表面是什么形态，铜箔光面就是什么形态，影印性十分强，而铜箔光面的结晶形态对毛面的粗糙状态有重要影响。实验室模拟了钛阴极板对铜箔的影响，主要是从钛板打磨方式和表面粗糙度两个方面进行了研究，主要数据和电镜照片分别见表3 和图5。

对比样品2、5 和6 可以发现：在Ra 和Rz 相似的情况下，短距离上下顺直砂磨钛板后获得的铜箔样品粗糙度更高，光泽更低；整面从左到右顺直和整面从上到下顺直砂磨钛板方式得到的铜箔样品相差不大，可能是因为它们改变了钛板的表面形貌，左右、上下顺直砂磨的钛板表面形貌更均一。另外，钛板自身粗糙度严重影响铜箔样品的粗糙度，样品4 的粗糙度甚至比钛板本身的粗糙度还高，电镜下观察到的微观形貌也是如此，出现了凹凸不平，表面均一性差。

表3 采用不同打磨方式及粗糙度的钛板时所得铜箔的毛面粗糙度、光泽和力学性能 Table 3 Roughness, matt-side gloss, and mechanical properties of electrolytic copper foils prepared when using titanium plates polished by different methods and having different roughness

图5 不同打磨方式及粗糙度的钛板制备的铜箔毛面SEM 照片 Figure 5 SEM images at matt sides of copper foils prepared with titanium plates polished by different methods and having different roughness

从图5 可知，钛板砂磨方式对铜箔抗抗强度的影响较小，但对断裂总延伸率有明显影响，整面从左到右顺直砂磨和短距离上下顺直砂磨这两种方式得到的铜箔样品断裂总延伸率明显比整面从上到下顺直砂磨方式低，因此实际实验仍推荐使用上述最后一种方式。钛板粗糙度增大时，电解铜箔的抗抗强度升高，但断裂总延伸率下降。再结合电镜形貌综合考虑，钛板粗糙度应控制在Rz 小于2 μm。

2.4 后处理温度及摆放方式对电解铜箔的影响

翘曲是电解铜箔中经常遇到的问题，添加剂和生产工艺都可能导致此问题。翘曲一方面会影响机器叠版、裁切，另一方面会影响铜箔与基板之间的平整均匀粘贴，容易使铜箔产生皱褶、气泡等缺陷，严重影响覆铜板和印制电路板的品质。实验研究了铜箔翘曲随后处理温度的变化，用钢尺测量了翘曲值，在不同温度下保温10 min 后铜箔两侧及中间翘曲的变化情况见表4。可以发现，铜箔毛面朝上放置保温后的翘曲要明显高于毛面朝下时，不同温度下均是如此。随温度升高，翘曲情况都明显改善，变化明显，120 °C 情况下两种摆放方式都能令铜箔翘曲达到相似水平，这可能意味着翘曲情况主要是残余内应力造成的，加热处理和改变毛面朝向使内应力得到了释放，并且升温能加速此过程，最终达到相同水平。因此，要改善铜箔的翘曲情况，可以考虑在生产中改变收卷方向或贮存保温来加速铜箔内应力的释放。