成膜时间对镁合金表面铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响

许满足，邹忠利*，陈荣飞，马琳梦

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021）

镁合金的密度仅为钢的2/9，铝的2/3，具有优异的韧性和延展性，是一种综合性能很好的轻质金属，被广泛应用在航空航天、汽车制造等领域，但是镁合金的电极电位很低，在潮湿环境下极易发生腐蚀，这大大限制了镁合金的应用，对国民经济也造成巨大损失[1-2]。

提高镁合金耐蚀性是拓展其应用领域的关键，因此研究人员对镁合金表面处理进行了大量研究，目前已有多种提高镁合金耐蚀性的方法[3-5]，其中化学转化膜法因成本低廉，操作简单而得到了广泛应用。笔者所在课题组在前期以铁氰化钾作为成膜主盐在镁合金表面成功制备了一层保护性较好的暗灰色膜[6]，但还未详细讨论各因素对膜层耐蚀性的影响。本文着重考察了成膜时间对镁合金上铁氰化钾转化膜耐蚀性的影响，并探讨其成膜机理。

1 实验

1.1 样品制备

基材为AZ31B 镁合金压铸片(20.0 mm × 20.0 mm × 0.5 mm)，其成分为：Al 3.20%，Zn 0.83%，Mn 0.34%， Be 0.11%，Fe 0.06%，Ca 0.02%，Si 0.03%，Cu 0.01%，Mg 余量。

镁合金需在室温下进行前处理，以获得光滑、均匀的表面，具体流程如下：砂纸打磨(达到金属光泽)→去离子水洗→60 ～ 70 °C 下碱性除油5 min(氢氧化钠15 g/L，硅酸钠25 g/L，磷酸三钠3 g/L)→去离子水洗→酸洗10 ～ 30 s(体积分数为1%的稀硫酸)→去离子水洗。

采用化学浸渍法进行成膜，化学转化液由0.5 mol/L 铁氰化钾和0.3 mol/L 过氧化氢组成，并用稀硫酸将转化液的pH 调至4，浸渍时间1 ～ 20 min，成膜完成后用吹风机吹干，再置于80 °C 的鼓风干燥箱中保温干燥10 h。

1.2 表征与性能测试

(1) 采用1.0% NaCl 与0.1%酚酞酒精的混合溶液进行点滴试验，记录混合溶液滴在样品表面后由无色变为红色的时间，每个试样测试3 次，得出平均值。

(2) 采用上海辰华CHI660E 电化学工作站研究试样在室温的3.5% NaCl 溶液中的腐蚀电化学行为，试样为工作电极(面积1 cm2)，银-氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，动电位极化曲线的扫描速率为10 mV/s，电化学阻抗谱的测试频率为100 000 ～ 0.1 Hz，激励信号采用幅值5 mA 的正弦交流电流。

(3) 采用美国FEI 公司的Quanta 250F 型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观察试样的微观形貌，并以其配套的能谱仪(EDS)进行面扫描分析。

(4) 采用美国赛默飞公司的ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS)分析化合物的成分及价态。以C1s 峰作为参考基准校正，并采取消除荷电的相关措施。

2 结果与讨论

2.1 转化膜的耐蚀性

2.1.1 点滴试验

由图1 可知，一开始随着成膜时间延长，转化膜的耐点滴时间迅速延长，并在成膜5 min 左右时耐点滴时间最长，但当成膜时间进一步延长，耐点滴时间却逐渐缩短。成膜5 min 时所得转化膜的耐蚀性最好。

2.1.2 极化曲线

由图2 和表1 可知，铁氰化钾转化膜确实能够有效降低腐蚀电流密度( jcorr)。经过不同时间的转化处理后，镁合金基体的腐蚀电流密度均下降了1 ～ 2 个数量级，其中当成膜时间为5 min 时，腐蚀电流密度最小。另外，成膜后试样的腐蚀电位(φcorr)也明显发生正移，成膜5 min 时腐蚀电位正移了约1 000 mV。这与点滴试验结果相吻合。

图1 不同成膜时间所得转化膜的耐点滴时间 Figure 1 Time to failure in dropping corrosion test for conversion films obtained at different film-forming time

图2 不同成膜时间下所得转化膜在3.5% NaCl 溶液中的 动电位极化曲线 Figure 2 Potentiodynamic polarization curves of conversion films obtained at different film-forming time in 3.5% NaCl solution

2.1.3 电化学阻抗谱

由图3 可知，当成膜时间不足5 min 时，随着成膜时间延长，所得转化膜的容抗弧半径逐渐增大，

表1 动电位极化曲线的拟合结果 Table 1 Fitting result of potentiodynamic polarization curves

图3 不同成膜时间所得转化膜在3.5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱图 Figure 3 Electrochemical impedance spectra of conversion films obtained at different film-forming time in 3.5% NaCl solution

其耐蚀性增强。当成膜时间为5 min 时，容抗弧半径达到最大。当成膜时间超过5 min 时，容抗弧半径变小，其转化膜耐蚀性也逐渐下降。

图4 是镁合金基体和成膜时间5 min 时所得铁氰化钾转化膜的Nyquist 谱图的拟合结果及其等效电路。镁合金基体的拟合等效电路为Rs(CRct)，铁氰化钾转化膜的拟合电路为Rs(C(Rct(Q(RfW))))，拟合误差均小于10%。在等效电路图中，Rs代表工作电极与参比电极之间的溶液电阻；Rct为电荷转移电阻，代表电荷转移的难易程度，Rct越大则耐蚀性越好；Rf是膜层电阻，C 为工作电极与电解质之间的电容，W 代表由扩散现象引起的Warburg 阻抗；Q 为常相位角元件(CPE)，由导纳Y 和弥散指数n 两个参数表示。

图4 不同试样的Nyquist 谱图的拟合结果及其等效电路 Figure 4 Fitting result of Nyquist plots and corresponding equivalent circuits for different samples

由表2 可知，相对于镁合金基体，铁氰化钾转化膜的Rct增大了1 ～ 2 个数量级，Rf的变化规律与Rct基本一致，两者均在成膜时间5 min 时达到最大。

2.2 转化膜的表面形貌

由图5a 可知，镁合金基体表面附着一层厚度约为20 μm 的膜层；由图5b 至图5f 可见铁氰化钾转化膜表面较为粗糙，有较多针状物质。

表2 不同成膜时间所得转化膜在3.5% NaCl 溶液中的电化学阻抗谱的拟合参数 Table 2 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra for conversion films obtained at different film-forming time in 3.5% NaCl solution

图5 不同成膜时间下所得转化膜的SEM 照片 Figure 5 SEM images of conversion films obtained at different film-forming time

在成膜初期(1 min)，转化膜尚不能完整覆盖基体，存在较大缝隙；2 min 之后，转化膜能完全覆盖基体；成膜时间5 min 时所得膜层最为平整、紧密，且由内应力引发的裂纹也较少[7]；成膜时间继续延长(10 ～ 20 min)后，膜层裂纹较成膜5 min 时逐渐增多，表面粗糙度也有所上升。这是因为化学转化膜经历了从成膜到溶膜2 个阶段。成膜初期可以明显观察到转化体系中有气泡产生，成膜反应较快。随着反应进行，生成的气泡逐渐变少，到5 min 时几乎不再产生气泡，成膜反应不再进行，膜层继续浸泡在转化液中会开始溶解，进入溶膜阶段，膜层裂纹逐渐增多，表面粗糙度增大，耐蚀性随之降低。

2.3 转化膜的组成

由图6 可知，铁氰化钾转化膜表面主要有铁、碳、氮等元素。

为更深入了解铁氰化钾转化膜的组成，对其进行了XPS 全谱扫描，并对元素精细谱图进行了分峰拟合。从图7a 可知，膜层表面主要存在Fe、O、C、N、Mg 等元素。综合前人研究[8-10]以及对比标准数据库可知，图7b 中Fe 2p 在708.5 eV 及721.5 eV 处的主峰归属于Fe2+的2p3/2和2p1/2轨道，而在709.5 eV及723.2 eV 处的主峰则是Fe3+的2p3/2和2p1/2轨道，说明转化膜中的铁元素有2 价和3 价两种价态。图7c 中C1s 可以拟合为284.8、285.3 和288.5 eV 这3 组峰，它们分别归属于样品表面污染碳、氰基中的C≡N 键以及C─O 键。图7d 中O1s 可拟合为528.8 eV 及532.1 eV 处的两组峰，分别归属于表面吸附氧及O2-。图7e 中N 1s 在398 eV 附近的峰归属于氰基中的C≡N 键，而402 eV 附近的峰则被认为源自N─O 键或N─N 键。综上所述，转化膜中主要存在Fe3+、Fe2+、C≡N 及部分O2-，且Fe4[Fe(CN)6]3是主要成分。

图6 转化膜的EDS 谱图及主要元素分布 Figure 6 EDS spectrum of conversion film and distribution of main elements

图7 转化膜的XPS 全谱及特征谱图 Figure 7 XPS survey and characteristic spectra of conversion film

2.4 反应机理

镁合金基体在酸性铁氰化钾溶液中会形成很多腐蚀微电池，部分Mg 被氧化成Mg2+，反应初期伴随着大量氢气产生。[Fe(CN)6]3-在溶液中会发生微量溶解，产生少量Fe3+和CN-，且K3[Fe(CN)6]中的[Fe(CN)6]3-易被具有还原性的Mg 还原为[Fe(CN)6]4-。此时溶液中的Fe3+会与[Fe(CN)6]4-发生如式(1)所示的反应。

生成的沉淀会沉积在镁合金基体表面，逐渐形成一层防护效果较好的化学转化膜。

3 结论

镁合金基体经铁氰化钾溶液处理后，其表面形成了一层龟裂纹较少的致密氧化膜，可以有效提高镁合金的耐蚀性。成膜时间5 min 所得膜层的表面最为平整、致密，耐蚀效果最佳。