Cu基纳米材料电催化还原CO2的结构-性能关系

于丰收，张鲁华

（河北工业大学化工学院，天津300131）

引 言

随着全球经济快速发展，人类社会对能源的需求持续上升。从能源消费总量看，目前化石燃料仍占全球一次能源消费的84%[1]。化石燃料燃烧获取能量的实质是低价态碳向其高价态氧化物(CO2)转变过程，也就是说燃烧过程实际是碳元素的氧化并释放能量的过程[2]。自工业革命以来，人类活动引起的碳氧化(燃烧)与自然界碳还原的不对称，导致大气中CO2逐渐积累，引发了全球变暖等一系列环境问题，严重威胁着人类社会的可持续发展。因此，探索新的CO2还原转化策略，提高转化效率，促进碳循环回归平衡，将是未来碳科学与技术的重要方向[3-4]。

CO2作为一种非极性线性分子，热力学性质稳定(标准摩尔生成焓为-393.51 kJ·mol-1)，很难被活化转化。实际工业过程中，利用CO2的反应(如碳酸酯合成、尿素合成、甲醇合成、甲烷的CO2重整等)一般都是高温或高压反应条件下的高能耗过程[5]。相比之下，电催化还原CO2反应可在常温、常压下，通过外加电势将CO2还原为化工原料或燃料。其中，反应过程中所需的电力资源可来自于风电、太阳能发电或富余核电等洁净低品阶电能，这使该过程实现了CO2的资源化转化和可再生能源利用的耦合，因此有望成为CO2规模化利用技术之一[6-8]。

在一个典型的CO2电解池中，阳极发生析氧反应将水氧化为氧气分子，阴极CO2被还原为各种含碳产物[9-10]。热力学上，将CO2进行单电子还原为CO2•-需 要-1.97 (vs SHE) V (standard hydrogen electrode,标准氢电极)，这使得反应极难进行[11]。外加催化剂可有效改变反应路径，降低反应能垒，使CO2还原反应在低过电位下进行。20 世纪80 年代，研究者发现Zn、Cu、Pb、Sn、Ni、Ru 等金属作为电极时，金属原子空d 轨道将与CO2中的C O 发生配位，进而减小C、O 之间键能，降低CO2分子反应活化能，加速CO2还原反应进行[12]。

Hori 课题组[12-17]根据CO2还原产物的不同，将金属分为四类：①Cu，是目前被证实的能够电催化还原CO2生成烃类或其含氧衍生物的最有效催化剂；②Au、Ag、Zn、Pd、Ga 等，主要还原产物为CO；③Pb、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Bi 等，主要还原产物为HCOOH；④Ni、Fe、Pt、Ti 等，该类电极几乎没有CO2还原活性，电解后主要产物为H2。第①和第②类金属具有CO2还 原 活 性 的 原 因 是，反 应 中 间 体*CO2•-或*COOH(*代表配位点)与该类金属结合能适中，因此在金属表面既能形成一定的覆盖度，又能继续发生质子耦合电子转移反应，进而生成CO 及其他烃类还原产物。在第③类金属表面，*CO2•-通过水合化形成甲酸。第④类金属通常具有较低的析氢电位，且与反应中间体*CO 结合太强，抑制了还原反应进一步进行，因此仅发生质子还原反应得到H2(图1)。随后，Nørskov 等[18-19]结合DFT 计算对不同金属电极的CO2还原活性进行深入研究，该研究采用金属与*CO的结合能描述电催化活性与电极表面特性的关系。研究发现Au 和Ag 电极与*CO 结合较弱，这使反应中间体很容易以CO(g)的形式脱离金属表面。Cu 与*CO 结合较适中，CO2活化与*CO 质子化过程在Cu 金属表面达到平衡，可以得到深度还原产物[20]。因此，金属Cu 作为CO2还原催化剂受到广泛关注[12]。

图1 电催化还原CO2金属催化剂分类Fig.1 CO2 reduction metal classification

以块体材料如多晶Cu 箔和Cu 板为电极时，由于驱动众多产物形成的质子耦合电子转移过程所需电压接近，实际反应过程中微小的电势变化会改变反应途径，得到多种还原产物[21]。Kuhl 等[22]研究发现，以多晶铜为催化电极进行CO2还原时，产物多达16 种。与块体材料相比，纳米催化剂具有尺寸小、比表面积高等优点，且随着颗粒尺寸的减小，表面原子百分比增多，使得原子配位数降低，出现大量不饱和键和表面缺陷活性位点，同时还会引起表面张力增加，表面原子稳定性降低，使其极易与其他反应物或中间体结合来降低表面张力，进而改善催化性能[12,23-25]。因此，纳米Cu 催化剂的活性和/或选择性较块体Cu材料都有显著提高，但催化性能的提高归因于电化学活性面积的增加还是传质或者动力学的改善尚有争议[11]。本文的目的是综述近年来纳米Cu 催化剂在电催化还原CO2领域的研究进展，重点阐述纳米Cu催化剂的结构-性能关系，如晶界、表面结构和晶面对性能的影响，随后讨论传质、局部pH 对催化性能的影响，最后将论述该研究领域目前存在的问题和未来发展趋势。

1 晶 界

纳米材料主要由晶粒和晶界两部分组成，二者对纳米材料的性能有重要影响。在纳米多晶材料内，晶粒的取向不同，所以晶粒间存在分界面，该分界面称为晶界。晶界连接着不同排列方向的晶粒，原子排列会从某一方向过渡到另外一个方向，因此晶界处的原子排列是不规则的，该处的原子也往往比晶粒内的原子具有更高的能量，易作为活性位点，提高催化活性。纳米材料中，晶界原子质量分数达15%～50%，这为高效纳米铜催化剂的构建提供了有效途径[26-27]。

2015 年Verdaguer-Casadevall 等[28]通过还原氧化的Cu 箔得到富含晶界的Cu 基电极(OD-Cu)。他们通过透射电镜晶体取向映射(TEM-ACOM)表征OD-Cu 电极晶界密度。研究发现，OD-Cu 电极晶界密度随还原温度的升高而降低，这归因于高温还原过程中高能缺陷位点的消除和晶域的增加，而高能缺陷位点被认为是CO 还原过程中生成烃类及其含氧衍生物的活性位点[29]。随后的CO 程序升温脱附(CO-TPD)研究发现，CO 吸附位点与晶界密度呈线性正相关，其中CO 被认为是电催化还原CO2反 应 中C—C 耦 合 的 重 要 中 间 体[30-31]。Verdaguer-Casadevall 等的研究解释了高过电位下OD-Cu 选择性生成烃类及烃含氧衍生物原因：吸附在晶界的*CO 耦合形成C2+产物，然而并不能说明低过电位下C2+产物选择性低的原因。随后，Wang 等[32-33]分别利用电化学还原法和H2还原法制备了高密度Cu 纳米线样品ECR-Cu 和HR-Cu，并系统研究了其电化学还原CO2性能与晶界密度的关系。TEM-ACOM 研究发现，随着还原温度的升高，Cu 纳米线电极的混乱大角度晶界减少，而∑3晶界增多。电化学性能测试表明，Cu 纳米线电极催化活性与大角度晶界密度呈正相关，而与∑3 晶界密度呈负相关(图2)。

图2 电化学还原法和氢还原法制备Cu纳米线的晶体取向图(a)；Cu纳米线上不同种类晶界比例(b)；混乱大角度晶界和JCO关系曲线(c)；∑3晶界与JCO关系曲线(d)Fig.2 Crystal orientation maps constructed for the various types of Cu nanowires (a);Distribution of the different types of grain boundaries(b);The correlations between JCO and the relative densities of high-angle grain(c)and coherent(Σ3)boundaries(d)for HR-150 nanowires

在以往研究中，晶界的引入往往依靠还原CuO的方法实现，这种CuO的还原将导致Cu价态和形貌的变化，进而对CO2还原性能产生影响。最近，Chen等[34]开发了一种在Cu 电极上构建晶界的新方法。该方法选用聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂，调控电沉积过程Cu成核动力学，进而得到具备丰富晶界位点的Cu 电极(GB-Cu)(图3)。相比于以往研究，该方法能在不改变铜的价态的同时在金属铜催化剂中构建丰富的晶界，从而更好地研究晶界对催化性能的影响。相比于不含晶界的铜电极(ED-Cu),GB-Cu 对C2H4的选择性更高，在-1.2(vs RHE)V 时达到38%。此外，随着电势的变负，GB-Cu 的CO 法拉第效率呈现出明显减小的趋势，C2H4法拉第效率则呈现出火山峰趋势。在-1.0～-1.3(vs RHE) V，GB-Cu 的C2产物(C2H4和C2H5OH)整体选择性能达到70%，明显高于ED-Cu，说明GB-Cu 具有更好的深度还原CO2能力。采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究二氧化碳电还原过程中CO 的吸附行为，发现GB-Cu 上的CO 吸附峰在-0.1(vs RHE)V 电势下从2070 cm-1处红移至2060 cm-1，表明GBCu 对CO 有更强的吸附能力。DFT 计算进一步表明晶界位点(GB1和GB2)的CO结合强度均比非晶界位点高，因此晶界的存在能促进关键中间体CO 在Cu表面的吸附，进而促进C—C 耦合，生成C2+产物。Wu 等[35]在相对温和条件下(200～300℃)合成了树枝状CuO。该结构富含由CuO(110)/CuO(111)晶面组成的晶界有利于选择性生成乙烯，在-1.3(vs RHE)V电位下乙烯的法拉第效率占含碳产物的78%[35]。

图3 不含晶界铜电极(ED-Cu)(a)和富含晶界铜电极(GB-Cu)(b)样品的HR-TEM图;样品的Cu 2p XPS表征(c);ED-Cu对不同产物的法拉第效率(d);GB-Cu对不同产物的法拉第效率(e)；样品对C2产物的法拉第效率(f)；GB-Cu原位ATR-SEIRAS表征(g)；GB-Cu DFT计算模型(h)和不同吸附位上的*CO吸附能(i)Fig.3 HRTEM images of ED-Cu catalysts(a)and GB-Cu catalysts(b);Cu 2p XPS spectra of as-prepared Cu catalysts(c);Faradaic efficiencies of gas products on ED-Cu(d)and GB-Cu(e)as a function of the electrode potential;Comparison of Faradaic efficiencies of C2 products on electrodes(f);In situ ATR-SEIRAS spectras of GB-Cu(g);Different binding sites on the schemed atomic structure of GB-Cu(h);*CO energies in different sites of the schemed structure of GB-Cu(i)

2 晶面与表面结构

电催化还原CO2反应对Cu 的表面结构高度敏感[36-40]，Hori 等[41]研究发现在特定电流密度(5 mA/cm2)下，Cu 的三个低指数晶面Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)中，Cu(100)晶面有利于生成C2H4，Cu(110)晶面有利于生成含氧烃如CH3CHO、C2H5OH、CH3COOH等，而Cu(111)晶面的产物主要是CH4。Schouten等[42-43]研究了Cu(100)晶面催化还原CO2和CO 的活性，并比较了(111)和(100)面在不同pH 条件下的催化性能。研究发现，Cu(100)更有利于通过直接的C—C 耦合形成*C2O2-进而生成乙烯，该催化过程是质子耦合电子转移过程，因此受pH 的影响。与质子化的*CO(例如*CHO)耦合相比，该C—C耦合过程所需的过电位更低。最近，Jiang 等[44]通过DFT 计算发现，Cu(100)和(211)台阶面比Cu(111)更有利于催化形成C2+产物。于是，他们构建了一种金属离子电池循环方法调控纳米Cu 的晶面，经过100 次循环最终得到大量暴露(100)晶面的Cu 纳米立方块电极(100-cycle Cu)。与抛光的Cu 箔(polished Cu)对比，这种Cu(100)纳米立方块催化还原CO2得到的产物中，C2+产物电流密度约40 mA/cm2，C2+法拉第效率高达60%，而H2不足20%，且C2+/C1比例提高了6倍(图4)。

虽然有充分证据表明Cu 催化剂晶面结构对电催化CO2还原活性和选择性有重要影响，但有时纳米Cu 的表面结构与催化性能仍不能直接关联。例如Loiudice 等[45]发现尺寸为63 nm 的富含(100)晶面的Cu 纳米立方块还原CO2生成C2产物的过电位反而比单晶Cu(100)电极的高，并且最高的法拉第效率不到50%。这种现象是反常的，因为通常认为纳米催化剂的高比表面积会产生较大的电流密度。这种反常现象可能与纳米催化剂的表面结构有关。纳米催化剂表面富含未配位点和缺陷，使它表现出与单晶催化剂不同的催化性能，这也使构建纳米催化剂结构-性能关系变得困难。此外，当纳米Cu 催化剂暴露在空气中时，其表面容易被氧化形成一层氧化层，该氧化层也会对表面原子结构产生影响，从而影响纳米Cu 材料的催化性能[30,32]。

3 其他结构效应

除了晶界和表面结构及晶面外，还存在其他影响CO2还原活性和选择性的因素，如空位点和缺陷态[46-48]。有序铜晶面的铜原子具有特殊几何形状和不饱和配位点，这种特殊的催化微环境能稳定反应中间体如*CHO 和*C2O2-，因此降低CO2还原过电位[46-47]。Lee 等[49]研究发现，氯诱导的双相氧化亚铜(Cu2OCl)还原CO2生成C2+产物的法拉第效率高达50%。借助X射线光电子能谱(XPS)和原位X射线吸收近边结构谱(XANES)分析电极表面Cu 价态，发现C2和C3产物的法拉第效率与Cu+与Cu0的比例有关。随后，多个研究组报道了Cu+与CO2还原活性和选择性的关系，并且证实在一定范围内，Cu+比例的增加可以提高C2产物的法拉第效率[50-54]。

然而，有些研究者认为这种高催化性能来源于亚表面层存在的氧原子而非Cu+的作用[55]。Eilert等[56]利用原位XPS技术和原位电子能量损失谱技术分析OD-Cu 催化剂表面结构。研究发现存在于亚表面层的氧原子能够增加CO 与金属Cu 表面结合能，从而提高CO2还原活性。此时的氧原子是作为电子受体，通过吸收Cu 表面sp 能带电子增强CO 结合能，氧原子的这种吸电子效应已经在研究Ru(0001)共 吸 附CO 和O 时 被 证 实[57]。Cavalca 等[58]认为在催化反应条件下，OD-Cu 电极存在大量缺陷，是亚层氧存在的原因，这种解释似乎与前面讨论的晶界和未配位活性点增加催化性能的原因更吻合。最近，Garza 等[59]用18O 标记研究亚层氧的稳定性，研究发现在催化反应进行到10 min 时，仅有不到1%的18O 存在于亚层结构中，这说明在催化条件下这种亚层氧是不稳定的。因此，活性的提高是否与亚层氧有关仍不清晰。

4 催化剂孔结构

图4 100-cycle Cu的制备过程(a)；polished Cu(b)和100-cycle Cu(c)的SEM图；100-cycle Cu的衍射图、高倍TEM图(d)和晶格间距图(e)；100-cycle Cu 对C2+,C1 and H2产物的法拉第效率(f)和电流密度(g)；Cu箔、10-cycle Cu、100-cycle Cu生成C2+/C1产物的最高比例(h)Fig.4 Schematic diagram for the preparation of 100-cycle Cu（a）；SEM images of the polished Cu foil（b）and 100-cycle Cu（c）；SAED pattern and TEM image（d）of the Cu nanotube；The lattice spacing of Cu nanotubes（e）；Faradaic efficiencies（f）and partial currents（g）of C2+，C1 and H2 on 100-cycle Cu；The highest C2+/C1 ratio of Cu foil，10-cycle Cu，100-cycle Cu（h）

根据Koper 反应理论，CO2还原过程中，CO2分子先经过两电子转移生成*CO，随后两分子*CO 中间体通过C—C 耦合形成*C2O2-中间体，之后不断进行质子耦合电子转移形成C2产物[60]。其中，*CO 中间体的二聚合是生成C2产物的速控步骤，如果增加*CO 中间体在催化剂表面的保留时间和浓度，将促进C—C 耦合反应的进行[61]。Yang 等[62]以有序多孔阳极氧化铝膜为模板，制备了三种孔径/孔深均一、可控的介孔Cu 电极(30 nm/40 nm，30 nm/70 nm 和300 nm/40 nm)，考察电极形貌对CO2还原产物分布的影响。研究表明，随着孔径变窄和孔深变大，C2产物法拉第效率明显提高，C1产物法拉第效率降低。这归因于孔径变窄后，涡流扰动引发的孔内离子流动变弱，因此*CO中间体在孔内保留时间变长，促进了C—C耦合生成C2产物。随后，Zhuang等[63]通过有限元分析模拟了电催化CO 还原过程中，催化剂空腔的限域效应对C2+选择性的影响。结果表明，纳米空腔结构能够减缓中间体向体相内的扩散速率，增加空腔内中间体浓度，从而降低中间体的解离速度，提高中间体的覆盖度和保留时间，促进中间体发生C—C 耦合反应，提高C2+产物选择性；相反，实心纳米球无法延长反应中间体的保留时间，因此C2+产物选择性差(图5)。二维MOF 材料有类似的孔效应，因此表现出优异的电催化CO2还原性能[64]。

图5 CO(左)、C2(中)和C3(右)物种在实心球(a)和空心球(b)内外浓度分布Fig.5 CO(left),C2(middle)and C3(right)concentration distributions on the solid sphere(a)and cavity confinement structure(b)

5 传质与局部pH

电催化还原CO2过程中，除了电极的组成、表面结构外，催化剂的形貌、反应条件(电解液和pH 等)、电解池结构等外部环境能够影响反应过程中的传热及传质过程，进而影响催化性能[21,65-67]。

在低过电位或低电流密度条件下，电极性能取决于催化剂表面结构，不受传质限制，然而在高过电位下，传质变得尤为重要[68]。在低过电位区，不同还原电势的电子热力学和动力学性质不同而使催化反应路径发生改变，进而造成产物不同；而在高过电位区，底物(CO2和质子)消耗速度迅速增加，此时催化性能受到底物传质的影响[69]。传质限制使催化还原CO2电流密度存在上限，当达到极限电流密度时，继续增加过电位会引起质子还原产氢的法拉第效率增加和还原CO2法拉第效率降低。极限电流密度的大小与电极结构和催化条件有关，通过搅拌或者利用气体扩散电极可以有效增加极限电流密度[70-71]。

在CO2还原过程中，会消耗H+产生OH-，因此电极表面存在pH 梯度，近表面区的局部pH 较高。Hori 等[21]认为CO2会通过扩散到达该局部高pH 区。Singh 等[72]研究发现，当以不同碳酸氢盐(锂、钠、钾、铷和铯)为电解质时，电极局部pH 由锂盐(pH9)到铯盐(pH7)逐渐减小，进而抑制质子还原产H2过程，而促进选择性生成C2H4。此外，Hori 等[21]研究发现，当以磷酸缓冲溶液为电解液时，高局部pH 可以增加C2选择性。随后，研究者以不同浓度的碳酸氢钾作电解质，研究了局部pH 对产物选择性的影响[21,65,73]。研究发现，当碳酸氢钾浓度较稀时(例如0.1 mol/L)，更有利于选择性生成C2H4；而当电解质浓度较大时，甲烷和氢气的选择性会增加。Koper 理论认为，表面吸附的CO 会通过两种耦合方式形成C2H4:①CO 首先氢化形成*CHO，然后再进行C—C 耦合；②相邻的CO 直接耦合，同时进行电子转移形成。在碱性电解质中，Cu(100)晶面的CO-CO 耦合启动电位较低(-0.3 V)，更容易耦合[60,74]。

结合以上研究可以看出，高局部pH 影响CO2还原性能的作用机制很复杂，可能是通过抑制质子还原法拉第增强C2产物选择性，也可能是受到碳酸盐缓冲液酸碱平衡或者CO2扩散的影响。因此，综合研究传质、局部pH 与化学动力学的影响对纳米催化剂还原CO2机理理解显得尤为重要。与传质限制类似，催化剂表面局部pH 也与反应条件有关。目前，大多数研究采用的都是静态电解池，流动池和气体扩散电极体系中pH效应仍不清晰。

6 结论与展望

本文重点综述了纳米铜催化剂中晶界、晶面和表面结构、Cu+、亚层氧对电催化还原CO2活性和选择性的影响，此外讨论了电极结构、外加电解质、局部pH等外部因素对电极性能的作用机理。

目前，纳米Cu 电极研究领域还存在很多问题，比如，强还原电势下Cu+稳定存在的原因仍不清晰；Cu+增强C2+产物法拉第效率的根本原因仍有待研究；需要开发更有效Cu+替代物；实验的方法已经验证亚层氧原子是不稳定的，因此需要以实验的方法证实并解释亚层氧存在的原因。通过合理的实验设计，验证或者证实这些问题，对高性能纳米Cu 基催化剂的设计和合成至关重要。此外，纳米Cu催化剂选择性生成特定产物仍极具挑战。在众多产物中，将CO2还原为乙烯具有深远的意义，乙烯是高分子工业的基础，是石油化工产业的核心，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一，因此通过催化剂设计高选择性地将CO2还原生成乙烯是未来研究的趋势。