308.2 K三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O相平衡及热力学计算

黄琴，于旭东，2，李茂兰，郑洪，曾英，2

（1 成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059； 2 矿产资源化学四川省高等学校重点实验室，四川成都610059）

引 言

钾是农作物生长必需的营养元素之一，农业基础钾肥主要包含氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、磷酸二氢钾等[1]。我国所需钾肥数量大，2019 年11 月我国氯化钾进口量为39万吨，市场缺口较大。钾盐是钾肥重要的矿物原料，我国已查明的钾盐(KCl)资源储量为11 亿吨，其中约77%赋存于盐湖卤水[2]。前期研究工作表明，在氯化物型卤水中，钾、镁、铷、铯共存时，易形成多种形式的复盐KCl·MgCl2·6H2O、RbCl·MgCl2·6H2O、CsCl·MgCl2·6H2O或固溶体[(Kx,Rb1-x)Cl]、[(Kx,Cs1-x)Cl]、[(Rbx,Cs1-x)Cl]，使得盐类作用关系异常复杂[3-6]，采用常规的蒸发结晶工艺难以进行分离。

现有文献中，通过在水盐体系引入甲醇[7]、丙三醇[8]、乙醇[9]、乙二醇[10]、四甲基脲[11]等水溶性有机物，可利用盐析效应实现盐类的分离和纯化。相较于低元醇和其他有机物，聚乙二醇(PEG)具有水溶性好、无毒、经济、绿色环保等优点，而广泛应用于盐类的绿色分离提取。盐类在聚乙二醇-水混合溶剂的溶解析出规律可用对应体系的相平衡与相图进行描述。目前，国内外学者主要针对聚乙二醇分子量、盐的种类以及温度对混合溶剂体系的影响，完成了部分聚乙二醇-盐-水混合溶剂体系相平衡研究[12-18]，发现聚乙二醇分子量是混合溶剂体系相平衡关系的主要因素之一。因此，有必要开展不同分子量聚乙二醇条件下的混合溶剂体系相平衡研究，获取对应条件下的相平衡关系和结晶析盐规律。

本课题组已完成了三元体系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O (288.2、298.2、308.2 K)[19-21]、三元体系CsCl+PEG1000/4000/6000+H2O(298.2 K)[22]和三元体系RbCl+PEG1000/4000+H2O(298.2 K)[23-24]相平衡研究。研究发现：含KCl三元体系中，温度或聚乙二醇分子量发生改变时，体系仅存在固液平衡关系；含CsCl 或RbCl 的三元体系中，同一温度下，随着聚乙二醇分子量的增加，体系中相平衡关系发生改变，由仅存在固液相平衡关系，变化为同时存在固液和液液相平衡关系，表明聚乙二醇分子量对混合溶剂相平衡关系有一定的影响。因此，为进一步研究聚乙二醇分子量对三元体系KCl+PEG+H2O 的影响，本文完成了308.2 K 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 相平衡研究，并采用Chen-NRTL-PDH模型[25]对液液平衡实验数据进行了理论计算。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂与仪器

主要试剂：氯化钾(纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司)在378.2～383.2 K 干燥2 h，冷却后置于干燥器中备用；聚乙二醇10000、聚乙二醇20000(纯度99.0%，国药集团化学试剂有限公司)在323.2 K 干燥5 d，冷却后置于干燥器中备用；实验室用水均为去离子水κ ≤5.5×10-6S∙m-1。

主要仪器：Practum224-1CN 型电子分析天平(Sartorius 科学仪器(北京)有限公司)；HH-601A 高精度超级恒温水浴(常州市金坛友联仪器研究所)；WYA 型阿贝折射仪(上海仪电物理光学仪器公司)；DA-130N 电子密度计(日本京都电子公司)；UPT-II-20T 实验室超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)；SPX-150 生化培养箱(北京市永光明医疗器械有限公司)。

1.2 实验方法

固液相平衡研究采用等温溶解平衡法，具体方法如下：使用分析天平准确配制一系列不同质量比[mPEG/(mPEG+ mH2O)]的聚乙二醇-水(PEG-H2O)混合溶液。在PEG-H2O 混合溶液中加入过量KCl，使用磁力搅拌器进行搅拌，所配试样置于SPX-150 生化培养箱中进行控温，整个过程需保持盐过量。定期取上层清液，测定其折射率，以折射率不变作为达到平衡依据。待试样达到平衡后，停止搅拌，静置24 h 后固液分离，分别取上层清液和平衡固相进行化学分析，同时采用DA-130N 电子密度计测定溶液密度，采用WYA 阿贝折射仪同时配以HH-601A 超级恒温水浴测定溶液的折射率。

液液相平衡研究采用浊点法测定双液线组成，根据双液线组成测定结线数据。具体方法如下：在平衡管中准确配制20 g 浓度已知的KCl 溶液，置于SPX-150 生化培养箱中并使用磁力搅拌器搅拌，逐次向溶液中加入约0.02 g 聚乙二醇，直至溶液变浑浊，准确记录KCl、H2O 和PEG 的质量，即可计算得到双液线上的一个组成点；向浑浊溶液中逐滴加入去离子水，待溶液澄清后，重复以上步骤，记录每次加入的H2O 和PEG 的质量，即可得到一系列双液线组成点。根据双液线组成，在平衡管中配制系列不同组成的混合溶液，使用磁力搅拌器搅拌72 h 使其充分混合，静置24 h，待试样分成清晰透明的上下两相，分取上下两相测定其组成，即可得到结线数据。

1.3 分析方法

采用AgNO3容量法[26]确定平衡液相中的Cl-含量，即可得到液相中的KCl 含量。采用折射率标准曲线法[27]测定固液平衡中的PEG 含量，采用双液线方程法[28]测定结线中的PEG含量，具体如下。

折射率标准曲线法：在稀溶液中，溶液的折射率与盐、PEG的含量存在线性关系。

式中，nD表示溶液折射率，aH2O为实验温度下超纯水的折射率，wKCl、wPEG分别代表KCl和聚乙二醇的质量分数，aKCl、aPEG为拟合参数。298.2 K 时aH2O=1.3325、aKCl=0.1335、aPEG10000=0.1324、aPEG20000=0.1320。

双液线方程法：分析得到结线中KCl含量后，根据式(2)[29]对双液线数据进行非线性回归便可计算得到结线组成中的PEG含量wPEG。

式中，a、b、c 为方程参数，根据实验双液线数据通过最小二乘法回归得到，各值列于表1中。

表1 回归参数值Table 1 Parameters of regression

2 实验结果与讨论

图1 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K 完整相图Fig.1 Diagrams of the ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表2 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa固液平衡实验数据Table 2 Solid-liquid equilibrium data for ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

KCl+PEG10000/20000+H2O三元体系308.2 K固液平衡时的溶解度、固相组成、密度及折射率数据列于表2，双液线组成及结线组成分别列于表3和表4，其中，wKCl、wPEG分别代表KCl 和聚乙二醇的质量分数。根据表2～表4数据，绘制了308.2 K时三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 的完整相图，见图1。图1中，点A、C为308.2 K时KCl在纯水中的溶解度，点B 和点D 分别为308.2 K 时PEG10000、PEG20000在纯水中的饱和点，点E、G为双液线的起点，点F、H为双液线的终点。线EF 和GH 分别为两个体系的双液线，即不饱和液相区(L)和液-液平衡相区(2L)的分界线。两个体系的完整相图均包含6 个区域：不饱和液相区(L)、2 个一固一液区(L+S)、双液相区(2L)、两液一固区(2L+S)以及一液两固区(L+2S)，其中，一液两固区(L+2S)中的两种固相分别为KCl 和PEG10000/PEG20000。在完整相图中，一固一液区面积最大，双液相区面积最小。

由表2 可知，聚乙二醇在纯水中的饱和点随其分子量增大而降低，且在固-液平衡区域，KCl 溶解度随溶液中聚乙二醇含量增大而降低，其原因主要在于混合溶剂的介电常数逐步减小，导致K+与水分子间的静电吸引作用减小，K+与Cl-之间的缔合作用增强而结晶析出。固液平衡时，平衡液相的密度随溶液中聚乙二醇含量的增加而增大，折射率随溶液中聚乙二醇含量的增加而减小。二者的变化规律分别与三元体系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O 308.2 K[19-21]时的平衡液相密度和折射率变化规律一致。

采用浊点法测定了三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 双液线组成，双液线上各点组成如表3所示。根据表3 数据绘制了三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 双液线对比图，如图2 所示。由图可知：随着聚乙二醇分子量的增加，双液线往左移动靠近原点，双液线长度增加，双液相区(2L)增大，说明随着PEG 含量的增大，形成两相时所需的KCl含量降低。

表3 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa液液平衡实验数据Table 3 Liquid-liquid equilibrium data of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

图2 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K双液线对比图Fig.2 Comparison of binodal curves of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表4中，Kpc是两相间KCl的分配系数，采用式(3)进行计算。TLL(tie line length)是结线的长度，STL(slope of tie line)为结线的斜率，二者用于反映液-液平衡中上下两相组分间的浓度差异。二者计算公式分别为式(4)和式(5)[30-31]。

式中，上角标t与b分别表示分层体系的上相与下相。结果表明，在三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 的双液相区，随着结线原始组成中PEG含量的增加，KCl 的分配系数Kpc减小，TLL 和STL 的值增大，表明PEG 逐渐富集在上相，KCl逐渐富集在下相，且KCl 富集程度大于PEG 的富集程度。在含不同分子量PEG 的混合溶剂体系中，通过增加PEG的分子量，TLL 的值增大，对应结线长度增大，STL的值减小，对应结线斜率增大，这一现象表明，在一定的盐浓度差下，两相间的PEG 浓度差增大，说明随着PEG 分子量的增大，PEG 与盐的互溶性降低，更容易形成两相。

表4 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K、94.77 kPa结线实验数据Table 4 Experimental data of tie lines of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at T=308.2 K and pressure p=94.77 kPa

在液液平衡关系中，为了检验实验中所获得结线数据的可靠性，通常采用经验方程对结线数据进行关联计算。本文采用四种不同的经验方程：Othmer-Tobias 方程[32]、Bancroft 方程[33]、Hand 方程[34]和Bachman 经验方程[35]对结线数据进行关联计算，见式(6)～式(9)：

式中，下角标S、P、W 分别代表盐、聚乙二醇与水，由关联结果可知，308.2 K 时，三元体系KCl+PEG10000+H2O 的结线组成由上述四个经验方程关联后与双液线的线性相关系数R2分别为0.9927、0.9894、0.9898、1；三元体系KCl+PEG20000+H2O 关联后的四个线性相关系数R2分别为0.9965、0.9982、0.9983、1，表明实验测得的结线数据有较好的可靠性。

为考察不同分子量聚乙二醇对体系相平衡关系的影响，结合本课题组已完成的三元体系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O（308.2 K）相平衡研究[19-21]结果，绘制了308.2 K 温度下的5 个不同聚乙二醇分子量(PEG1000/4000/6000/10000/20000)的三元体系KCl+PEG+H2O 完整相图对比图，如图3 所示。分析图3可知：308.2 K时，三元体系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O只存在固液平衡关系；当混合溶剂中的组成为PEG10000 或PEG20000 时，该体系同时存在固液平衡和液液平衡关系，其对应的完整相图与三元体系KCl+PEG1000/4000/6000+H2O 相比，增加了双液相区(2L)、两液一固区(2L+S)和1个一固一液区(L+S)。对比三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 的完整相图，随着聚乙二醇分子量的增加，双液相区(2L)和两液一固区(2L+S)增大，不饱和液相区(L)和2 个一固一液区(L+S)均减小。

图3 三元体系KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O 308.2 K完整相图对比Fig.3 Diagrams comparison of ternary systems KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O at 308.2K

结合已有文献分析[36-38]可知：聚乙二醇分子量是影响相平衡关系的主要因素之一。随着聚乙二醇分子量的增大，PEG 与H2O 分子形成的氢键作用将减弱，当这种氢键作用小于K+对H2O 的静电吸引时，K+与H2O 分子形成的离子缔合体将破坏PEG 和H2O 分子间形成的溶剂分子缔合体，从而使得两相体系更容易出现；同时，聚乙二醇分子量的增加表明其分子链增长，导致了聚乙二醇的疏水性增大，在水中的溶解度降低，有利于两相的形成。

3 热力学计算

Zafarani-Moattar 等[39]采 用Chen-NRTL-PDH 模型[25]，对三元体系PVP-NaH2PO4-H2O(293.2、298.2、303.2 K)液液相平衡进行了计算，计算结果与实验结果吻合较好[22]。鉴于此，本文采用Chen-NRTL-PDH模型[25,39]进行三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K计算。

在该模型中，活度系数由三部分组成：长程贡献项、组合贡献项和短程贡献项，如式(10)所示。

采用Pitzer–Debye–Hückel等式完成长程贡献项的计算，见式(11)～式(15)，其中，i 和j 分别代表离子和分子，1、2、3表示H2O、KCl和PEG。

式中，Zi表示离子电荷数;ρ表示最近距离参数，在电解质溶液中通常为14.9[40];Ix是以摩尔分数xi为计算基础的离子间作用力;NA、K、ε、e 分别代表Avogadro 常数、Boltzmann 常数、介电常数以及电子电荷；VS代表混合溶剂的摩尔体积。

采用Flory-Huggins 等式计算组合贡献项，见式(16)、式(17)。

式中，I和J代表任意组分。对于离子和H2O，片段数r=1；对于聚合物，片段数计算见式(18)。式(19)～式(22)是Chen-NRTL 模型中的短程贡献项的计算。与前人描述溶液组成的不同之处在于，该模型将分层体系的溶液分成了溶质、离子以及分子片段三部分，并用字母w、p、s、c、ca分别代表H2O、聚合物、聚合物片段、阳离子和盐，阴离子活度系数计算公式与阳离子活度系数计算公式相似，离子与其他组分之间的相互作用大小相等。

式中，XI是组分I 的有效局部摩尔分数；参数α通常取值为0.25；下角标m 和m′可代表任意组分；当组分I 表示离子时，CI=ZI；当组分I 表示聚合物或者H2O 时，CI=1；Wk,l,T是温度为T时的第l条结线的百分含量组成。以式(26)和式(27)为约束条件，进行线性回归，可得到交互参数τ 的值。该模型的标准偏差可由式(28)计算得到，其中，N表示结线数量。

热力学计算所需参数列于表5，采用牛顿迭代法拟合得到的热力学参数和计算数据分别列于表6和表7，其中，wKCl、wPEG分别代表KCl 和聚乙二醇的质量分数。根据计算数据绘制了结线对比图，如图4所示。结果表明，采用Chen-NRTL-PDH 模型对三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 在308.2 K 时进行液液平衡实验数据计算，其计算值与实验值吻合较好。

图4 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O 308.2 K实验结线与计算结线对比图Fig.4 Comparison of tie lines of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O between experimental data and calculated data at 308.2 K

表5 PEG10000/20000以及H2O在308.2 K时的物理性质参数［41-42］Table 5 Physical property parameters of PEG10000/20000 and H2O at 308.2 K［41-42］

表6 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O在308.2 K时的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

表7 三元体系KCl+PEG10000/20000+H2O在308.2 K时的热力学计算数据Table 7 Calculated data of ternary systems KCl+PEG10000/20000+H2O at 308.2 K

4 结 论

（1）308.2 K 下，三 元 体 系KCl+PEG10000/20000+H2O 均同时存在固液平衡和液液平衡关系；两个体系的完整相图构成相同，区域大小随聚乙二醇分子量的变化而发生改变。随着聚乙二醇分子量的增大，双液相区(2L)和两液一固区(2L+S)增大，不饱和液相区(L)和2 个一固一液区(L+S)均减小，其中一固一液区面积最大，双液相区最小。

（2）对比三元体系KCl+PEG1000/4000/6000/10000/20000+H2O 308.2 K 时的完整相图可知，聚乙二醇分子量对体系相平衡关系有影响。当聚乙二醇分子量为1000、4000 和6000 时，三元体系KCl+PEG+H2O 仅存在固液平衡关系，当聚乙二醇分子量为10000 和20000 时，三元体系KCl+PEG+H2O 同时存在固液和液液平衡关系。

（3）随着聚乙二醇分子量的增大，更易形成液液相平衡；同时随着PEG 分子量的增大，双液线往左移动靠近原点，表明形成体系两相时所需的KCl含量减少。

（4）采用Chen-NRTL-PDH 热力学模型完成结线的热力学计算，其计算结果与实验数据吻合较好。