纳滤／反渗透技术去除水中含氮消毒副产物的研究进展

高玉婷， 陈文兵， 温明铎， 高自豪

（山东建筑大学 市政与环境工程学院， 济南 250101）

消毒是饮用水处理过程中不可缺少的关键步骤， 其作用主要是灭活水中的病原微生物， 可大大降低霍乱、 伤寒等水传播疾病风险［1-2］。 消毒剂往往具有强氧化性， 容易与水中存在的天然有机物、人工合成化学物质等前体物发生反应， 生成消毒副产物（DBPs）。 目前， 含量较高的三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）等含碳消毒副产物（C-DBPs）已纳入国家生活饮用水标准。 研究发现含氮消毒副产物（N-DBPs）在饮用水中浓度虽然比C-DBPs 低， 但是其细胞毒性和遗传毒性却高出几个数量级［3］。 NDBPs 尚未纳入国家饮用水水质标准， 但随着人们对饮用水水质要求的提高， 深圳、 上海已将N-亚硝胺（NAs）纳入地方饮用水标准。 饮用含有过量N-DBPs的水存在潜在健康风险， 因此必须在水处理过程中加以去除。 但由于水中的N-DBPs 浓度低、 相对分子质量小、 亲水性强等特点， 传统水处理工艺难以去除［4-5］。

以膜技术为核心的新一代饮用水处理工艺凭借其对颗粒物、 胶体、 微生物等的高截留率， 以及占地面积小、 自动化程度高、 化学药剂使用量少等优点， 被称为“21 世纪的水处理技术”， 主要包括反渗透（RO）、 纳滤（NF）、 微滤（MF）和超滤（UF）［6］。UF 膜、 MF 膜孔径较大， 对水中溶解性小分子有机污染物去除效果较差； NF 膜孔径为1 ～10 nm， RO膜孔径小于1 nm， 可去除水中低相对分子质量的溶质， 近年来应用越来越广泛， 可用于控制水中N－DBPs 浓度。 一般来说， RO 膜、 NF 膜对前体物的去除效果（源头控制）优于对已生成的N－DBPs 的去除效果（末端控制）。 鉴于N－DBPs 复杂的生成途径以及RO、 NF 的选择性去除， 其去除效果可能不具有确定的比例关系。

为此， 分析了NF 膜和RO 膜去除水中污染物的机理， 综述了其对N－DBPs 的去除效果， 以探究NF 膜和RO 膜控制N-DBPs 的可行性。

1 饮用水含氮类消毒副产物现状

N－DBPs 是指分子式中含氮元素的一类消毒副产物， 目前研究较多的N－DBPs 包括卤代硝基甲烷（HNMs）、 卤乙腈（HANs）、 卤乙酰胺（HAcAms）和N－亚硝胺（NAs）， 经常在消毒后的饮用水中被检出， 其细胞毒性和遗传毒性均比受管控的THMs 和HAAs 高几个数量级［7］。 N－DBPs 的典型代表物质见表1。

表1 典型N-DBPs 的种类和结构Tab. 1 Types and structures of typical N-DBPs

三氯硝基甲烷（氯化苦， TCNM）是最早被鉴定出来的HNMs， 目前对HNMs 的研究也主要集中于TCNM。 溴含量较高的水中溴代HNMs 的浓度可高于氯代HNMs， 且显示出更高的毒性， 在饮用水中的浓度可高达微克级［8］。 NAs 近年来受到广泛关注，其毒性远大于卤代消毒副产物［9］。 一项针对我国饮用水中NAs 含量的调查显示， 44 个城市的117 份水样中有94.8%检测出NAs， 其中NDMA 的检出率为37%， 为美国的3.6 倍［10］， 由此可见NAs 问题在中国尤为突出。 实验室条件下研究了20 种氨基酸氯化生成DBPs 潜能发现， HANs 生成潜能仅次于HAAs和THMs， 在N－DBPs 中所占比重大［11］。 HANs 水解可生成THMs 和HAAs 等DBPs， 同时其代谢产物——氰化物也具有毒性［12］。 Michael 等［13］研究比较了80 多种受管制和不受管制的DBPs 的细胞毒性和基因毒性， 发现HAcAms 是细胞毒性最高的一组消毒副产物， 其遗传毒性仅次于HANs， 应该注意的是， 一些新兴的芳香族卤代DBPs 的毒性也显著高于THMs 和HAAs， 但未在此研究范围内。HANs 的生成途径主要有2 个， 一是HANs 的水解，二是以氨基酸为前体物氯化生成。

2 NF 膜和RO 膜对小分子有机物的分离机理

NF 膜和RO 膜对微量小分子有机物的去除是空间位阻、 静电排斥、 溶质－膜相互作用、 介电排斥效应共同作用的结果。 NF 膜和RO 膜对溶质的去除受溶质物理化学性质（如分子质量（MW）、 溶解度、 极性、 分子结构和荷电性）、 膜特性（如截留分子质量（MWCO）、 膜材料、 孔径、 亲疏水性和膜表面电荷密度）和膜操作条件（如压力、 回收率）的影响［14－16］。 Christopher 等［17］提出了一种高压膜去除有机微污染物的机理， 主要探讨了空间位阻效应（MW 与MWCO 的关系）、 静电排斥作用（溶液pH 值与有机物pKa）、 化合物亲疏水性、 分子几何形状（宽度）以及膜电荷的影响， 具体如图1 所示。

3 NF 膜和RO 膜对DBPs 的直接去除

图1 基于溶质和膜性质的NF 膜和RO 膜处理微量有机物的机理Fig. 1 Mechanism of trace organic matters removal by NF membrane and RO membrane based on solute and membrane property

据研究， RO 膜对NAs 的截留率变化很大， 从几乎可以忽略不计到94%［18-19］， 其去除率与膜类型、 溶液温度、 膜渗透通量、 溶液pH 值、 离子强度及膜污染状况等多种参数以及相对分子质量大小有关［20］。 Khan 等［21］考察了ESPA2 RO 膜中试装置对NAs 的去除效果， 结果表明， NDEA 和NDPA 的去除率分别为91% 和98%， 而NDMA 仅为32%。Takahiro 等［20］发 现RO 膜 对NMOR 的 去 除 率 可 稳定在为81%～84%。 Doederer 等［22］采用ESPA2 RO膜和NF90 NF 膜， 在不同pH 值、 温度、 跨膜通量、 错流速度和离子强度的条件下， 考察2 种膜对HANs、 HNMs、 HAcAms 等多种DBPs 的去除效果，研究表明， 随着温度的升高和跨膜通量的降低， 截留率显著降低， 而其他操作参数的影响很小； RO膜对几种N－DBPs 的去除率均高于NF 膜， 对HNM、 HAcAm 的去除率分别高于90%和80%， 对TCAN 的去除率可达90%以上， 对其余几种HANs的去除率为40%～60%； NF 膜对HNMs 和HAcAms的去除率分别为60%和40%～80%； 对TCAN 的去除率大于60%， 其余几种HANs 去除率在20%以下；分析认为， 对于NF 膜， 空间位阻效应是最主要的影响因素； 对于RO 膜， 除空间位阻效应外， 溶质－膜的相互作用影响也比较显著， 疏水性和具有氢键的物 质 去 除 效 果 较 差。 Takahiro 等［23］采 用NF 膜（NF90）、 RO 膜（TFC－HR、 SWC5） 3 种膜研究溶液特性对NAs 去除效果的影响。 研究表明， 初始溶液浓度对去除率影响不大； pH 值从6 增加到8 会导致相对分子质量最小的NDMA 和NMEA 的去除率增加； 离子强度从26 mol／L 增加到260 mol／L，导致NDMA 截留率明显降低， 从52% 降低到34%， 而离子强度对其他NAs 没有明显影响； 提高溶液温度可显著降低所有NAs 的截留率。 同时研究发现， NAs 的去除率随膜孔径的增大而降低， 随溶质相对分子质量增大而升高， 表明空间位阻效应是膜对NAs 去除的主要机制， 但也受到疏水性等性质的影响。 孙亚南［24］研究多级RO 膜去除多种NDBPs 的试验表明， TCAcAm 的分子半径大于膜孔径， 其四级RO 的去除率大于85%； 溴代硝基甲烷（BNM）的分子半径接近膜孔径， 其四级RO 的去除率为70%左右； HANs 的分子半径不一致， 小于膜孔径的去除率在45% 左右。 总体来说， 去除率大小排序为HAcAms ＞HNMs ＞HANs。

总体来说， 由于N－DBPs 的相对分子质量较小且不带电， 其去除效果主要受空间位阻效应的影响， RO 膜的膜孔径小于NF 膜， 去除效果更好；同时其去除效果也会受到分子结构的影响， 相对分子质量越大， 去除效果越好。 溶液特性大多是通过影响膜孔径的大小间接影响去除效果。

4 NF 膜和RO 膜对N－DBPs 前体物的去除

N－DBPs 的前体物成分具有不同的结构和性质， 导致其与消毒剂反应产生DBPs 的能力也有所不同［25］。 N－DBPs 的前体物大多为含氮有机物。 先前的研究表明溶解性有机氮（DON）的浓度和特性是影响NAs 形成的关键因素［26］， 当DON 中存在某些特定官能团（包括氨基和羧基）时， 其生成量更大［27］。Zhang 等［28］研 究 发 现， DCAN 和DCAcAm 前 体 物主要是非极性、 荷正电的有机物， 而TCNM 的前体物以极性、 非荷正电和低相对分子质量有机物占主导地位。 研究认为， NAs 的前体物主要是带有伯胺、 仲胺、 季胺等官能团的有机物［29-30］。

Bond 等［31］在 实 验 室 条 件 下 进 行 了NF90 和NF270 两种NF 膜对NOM 主要化学组分的去除试验， 发现疏水性NF 膜控制亲水性NOM 效果较好，去除率可达到90% 以上， 亲水性NF 膜对疏水性NOM 的去除效果较好， 其去除效果不仅受化合物相对分子质量和亲疏水性的影响， 还受到运行参数、 溶液特性等的影响［32］， 仅通过相对分子质量分布不能准确地预测去除率。

Mahmut 等［33］发 现NDMA 前 体 物 的 去 除 率 随NF 膜截留分子质量和负表面电荷的增加而降低，膜类型对其去除效果有重要影响， 在所研究的4 种水体中， NDMA 和HNMs 前体物的去除率分别为57%～83%、 48%～87%， pH 值的升高和Ca2＋浓度的增加可以增大NDMA 前体物的去除率， 表明NDMA 前体物的去除可通过空间位阻和静电排斥的 双 重 作 用 去 除。 Paolo 等［34］研 究 发 现NF 膜 对NDMA 前体和DOM 荧光峰的去除率中值分别高于90% 和95%； 同时研究发现， 大多数RO 膜对NDMA 前体物的去除率均超过97%。 Takahiro 等［19］选用4 种不同的RO 膜去除NDMA 的前体物仲胺，由于其在pH 值为8 时带电， 在空间位阻效应和静电排斥的作用下， 去除率可达到98%以上。

Irene 等［35］研究 发现采用NF450 和NF1000 两种不同孔径的NF 膜对HANs 前体物的去除率差别不大， 平均值为50%； 随着操作压力的增大，DOC 的去除率增加， HANs 前体物的去除率有所降低； 同时发现， 当pH 值降低或电导率增大时，DOC 的去除率下降， 但HANs 前体物的去除率无明显变化， 表明纳滤膜对DOC 的去除与HANs 前体物的去除无明显相关。

郭学博［36］采用活性炭－NF－RO 去除以天冬氨酸为前体物的N－DBPs， 研究发现， 单独使用活性炭对3 种N－DBPs 平均去除率为81.49%， 活性炭－NF联用对DCAN、 DCAcAm、 TCAcAm 的去除率分别为89.7%、 83.8%、 84.3%， 活性炭－RO 联用对DCAN、DCAcAm、 TCAcAm 的 去 除 率 分 别 为99.7% 、99.2%、 99.8%。 活性炭工艺作为预处理， 在提高去除率的同时， 还能有效减少膜污染。

5 结论与展望

NF 膜和RO 膜对污染物的分离机制主要是空间位阻效应和静电排斥作用， 对污染物的去除效果与膜的种类和特性、 溶液特性及组分密切相关。 目前有关NF 膜和RO 膜对常规消毒副产物研究较多，但对N－DBPs 的去除效果及机理研究较少， 经验较为缺乏。

（1） 由于4 种N－DBPs 不带电荷， NF 膜去除机理主要为空间位阻效应， 相对分子质量越小， 去除效果越差； 溶质－膜相互作用对RO 膜去除效果影响较大。 总体来说， 由于NF 膜孔径更大， 其去除效果比RO 膜差。

（2） 目前采用NF 膜和RO 膜对除NDMA 以外的NAs 的去除率较高， 对NDMA 的控制应着重放在前体物的去除上。 NF 膜和RO 膜对HANs 及其前体物的去除效果均较差， 可换用其他处理方法；2 种膜对HNMs 和HAcAms 的处理效果均较好，RO 膜去除率可达到90% 以上， NF 膜去除率达到60%以上。

（3） NF 膜和RO 膜对前体物的去除率不能仅通过相对分子质量来判断， 还需考虑荷电性、 亲疏水性等多种因素。

（4） 今后NF 膜和RO 膜的研究中应聚焦于2个方面： 一是创新型膜材料的研究； 二是改变2 种膜的使用策略， NF 膜和RO 膜在水处理领域将有更加广阔的发展前景。