基于响应面法的电絮凝处理高浓度聚丙烯酰胺废水工艺优化

李欣， 张慧超， 刘志伟， 安众一

（烟台大学 土木工程学院， 山东 烟台 264005）

随着经济的发展和人口的增加， 对化石能源的需求在逐渐增加， 到2030 年， 化石燃料将占78%［1］。 在诸多采油技术中， 聚合物驱一直是过去40 年来最重要的技术［2］， 它涉及将聚合物增强的水注入地下地层以增加粘度及油藏， 从而提高清洁效率并提高出油率［3］。 水解聚丙烯酰胺（HPAM）具有良好的水溶性和高粘度， 是聚合物驱中常用的聚合物之一［1］。 在自然界中HPAM 会缓慢分解并产生丙烯酰胺（AM）， 对环境构成严重威胁。 毒理学研究表明， AM 可以严重破坏人类和动物的神经和生殖系统， 世界卫生组织将饮用水中AM 的最大质量浓度控制在0.5 μg／L， 如果不进行有效处理， 含有HPAM 的废水会严重污染环境， 危害人体健康［4－5］。

目前， 所研究的含聚合物废水大多采用较低浓度废水处理方法， 一般低于500 mg／L［2，6］。 由于近年来含聚合物废水的数量不断增加， 一些钻井废水中COD 质量浓度已达到10 381 mg／L， PAM 的质量浓度已达到715.52 mg／L［7］。 近年来， 电絮凝技术已广泛应用于纺织废水、 电镀废水［8－10］。 电絮凝是利用可溶性金属（如铝和铁）电极之间的电流形成金属氢氧化物， 将其用作絮凝剂／吸附剂以去除无机和有机污染物等， 是一种环保且高效的废水处理技术［11］。 响应面法是一种通过评估各种因素之间的相互作用来优化试验条件的方法。 与传统的单因素或正交试验相比， 响应面法可以在因素和响应值之间建立多个二次回归方程， 反映了各种因素的互动影响， 因其试验少、 准确性高、 可预测性好等特点， 已在许多领域得到应用［12－15］。

本研究以高浓度PAM 废水为研究对象， 通过电絮凝过程的单因素试验， 探讨了极板间距、 电流密度、 电解时间、 电极材料对废水处理效果的影响。 基于单因素试验结果， 应用响应面法分析和优化了极板间距、 电流密度和电解时间， 并在最佳条件下进行试验以评估优化结果。 通过比较电絮凝前后PAM、 絮体和出水的红外光谱， 初步分析了反应产物和机理。

1 材料与方法

1.1 试验装置

电絮凝反应装置如图1 所示。 反应器为一个自制的有机玻璃容器， 主要由直流电源、 反应槽和电极板组成， 有效容积为1.2 L， 每个工作电极的尺寸为40 mm×50 mm×3 mm。

图1 电絮凝反应装置Fig. 1 Electric flocculation reaction device

1.2 试验用水

试验用PAM 样品由山东胜利油田提供， 相对分子质量为1.2×107， 水解率为10%， 配置其质量浓度为800 mg／L 的模拟废水。

1.3 试验方法

单因素试验和响应面法试验的方法相同。 在反应器中加入1 L 模拟废水， 将铁、 铝电极插入反应器中， 每块极板在每次使用前用砂纸打磨后， 再用0.1 mol／L 稀盐酸和去离子水清洗， 磁力搅拌器的转速为120 r／min。 试验中定时取水样， 过40 μm滤膜测其PAM 及COD 的浓度， 考察电极材料、 电流密度、 极板间距等因素对试验结果的影响。

1.4 分析方法

COD 浓度采用重铬酸钾法测定， PAM 浓度采用淀粉－碘化镉法测定， 光谱分析采用傅立叶红外光谱仪（FT－IR—4100）进行。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

首先通过单因素试验确定因素优化区间， 在极板间距为1 cm， 电流密度为20 mA／cm2， PAM 质量浓度为800 mg／L， 电解时间为60 min 的条件下， 考察电极材料对电絮凝效果的影响， 结果如图2 所示。由图2 可以看出， 以铝为电极的电絮凝反应体系具有更优异的PAM 及COD 去除效果。

极板采用铝电极， 极板间距分别为1、 2、 3 cm， 在电流密度为20 mA／cm2， PAM 质量浓度为800 mg／L， 电解时间为60 min 的条件下， 考察极板间距对电絮凝效果的影响， 结果见图3。 由图3可以看出， 在电解时间为5 min， 极板间距为3 cm的条件下， COD 去除率仅为12%左右， 远低于其他两组， PAM 去除效果依次为1 cm ＞2 cm ＞3 cm。因此， 极板间距应在3 cm 以下。

采用铝电极， 设定电流密度分别为5、 10、15、 20 mA／cm2， 在极板间距为2 cm， PAM 质量浓度为800 mg／L， 电解时间为60 min 的条件下， 考察电流密度对电絮凝效果的影响， 结果见图4。 由图4 可以看出， 在电流密度为5、 10 mA／cm2时，短时间内对污染物去除率很低； 在电流密度为15、20 mA／cm2条件下处理效果基本相同， 因此电流密度为10 ～20 mA／cm2。

综上所述， 单因素试验结果表明， 电絮凝可以有效去除废水中的PAM 和COD， 电解时间是处理效果及能耗的主要考虑因素， 多数情况下电解30 ～40 min 便可以达到最大去除率。

图2 电极材料对电絮凝效果的影响Fig. 2 Influence of electrode material on electrocoagulation effect

图3 极板间距对电絮凝效果的影响Fig. 3 Influence of distance between electrode plates on electrocoagulation effect

图4 电流密度对电絮凝效果的影响Fig. 4 Influence of current density on electrocoagulation effect

2.2 响应面法试验设计及结果

为了进一步研究各种因素的相互作用和最佳组合方案， 在单因素试验结果的基础上， 应用数据处理软件Design-Expert 11.0 来实现响应面法的设计（Box-Behnken）， 优化极板间距（A）、 电流密度（B）和电解时间（C）等因素， 采用方差分析对拟合数据进行回归及显著性分析。 试验中各量的变化范围如下： 极板间距为1 ～3 cm， 电流密度为5 ～20 mA／cm2， 电解时间为10 ～40 min。 设置高（＋1）、 中（0）和低（-1）级别， 响应面法试验变量编码及水平如表1 所示。 试验中总共进行了17 组， 试验方案和结果如表2 所示。

二次多项式模型的拟合效果优于其他模型， 本研究在进行预测时选择二次多项式模型， 分别得到极板间距、 电流密度、 电解时间与响应值PAM去除率（Y1）、 COD 去除率（Y2）之间的多项式回归方程：

表1 响应面法试验变量编码及水平Tab. 1 Coding and level of experimental variables of response surface methodology

表2 试验方案及结果Tab. 2 Experimental scheme and results

图5 各因素及其交互作用对PAM 去除率的影响Fig. 5 Influence of various factors and their interactions on PAM removal

各因素影响PAM 去除率的响应面曲线与等高线如图5 所示。 从图5（a）可以看出， 极板间距的曲面更加陡峭， 等高线更加密集， 极板间距对PAM的影响程度更加显著。 从图5（b）可以看出， 电解时间的曲面非常陡峭， 等高线非常密集， 而极板间距的影响几乎可以忽略不计， 说明电解时间的影响占据绝对优势， 这也符合电絮凝的普遍规律， 电解时间越长处理效果越显著。 从图5（c）可以看出， 电解时间和电流密度对处理效果的影响都非常显著，两者之间的交互作用较好， 从等高线可以看出， 电解时间的等高线密集程度略高于电流密度， 在P值中同样电解时间（0.000 8） ＜电流密度（0.007 9），因此电解时间更占优势。 随着电流密度的增加和电解时间的延长， 对PAM 的去除率也逐渐增加， 这归因于由Al3＋形成的絮凝剂的增加。 极板间距对絮凝效果的影响是先增大然后减小， 间距太小会导致浓度极化， 间距太大会增加阻力， 不利于传质。 电流密度过大也会影响处理效果， 在过大的电流密度下， 如果没有充分搅拌也会引起浓度极化。

图6 各因素及其交互作用对COD 去除率的影响Fig. 6 Influence of various factors and their interactions on COD remoal

各因素影响COD 去除率的响应面曲线与等高线如图6 所示。 从图6（a）可以看出， 电流密度的曲面更加陡峭， 等高线更加密集， 而极板间距的影响比较微小。 这与图6（c）显示的情况相类似， 由此可见， 在COD 的去除中电流密度起到关键作用，分析其原因可能为电流密度增加， 系统中的电氧化作用增强， 使得电絮凝无法去除的有机污染物直接被氧化降解。 随着电流密度的增加， COD 去除率也会先增加然后降低， 当电流密度较小时， Al3＋释放量较少， 导致Al 絮凝剂的数量减少， 阻碍了COD 去除率的升高［16－17］； 当电流密度太大时， 电极表面副反应的比例升高， 从而影响COD 的去除效果。 从图6（b）可以看出， 两者的交互作用与对COD的去除作用都十分微弱， 由P 值可以看出， 电解时间（0.079 7） ＜极板间距（0.843 5）， 说明电解时间的影响程度要高于极板间距， 但两者均不显著， 极板间距的增加对COD 去除率总体影响很小。

2.3 试验优化

对试验结果进行预测并优化， 结果如表3 所示。 其中PAM 去除率可达到100%， 选择的最佳试验条件是： 极板间距为2.603 cm， 电流密度为15.382 mA／cm2， 电解时间为40 min。

表3 优化结果Tab. 3 Optimization result

为了验证预测结果， 在上述最佳条件下进行了3 组高浓度的含聚合物废水处理试验。 PAM 去除率分别为99.78%、 99.55%、 99.70%， 与预测值差异分别为0.22%、 0.45%、 0.30%； COD 去除率分别为57.05%、 63.83%、 62.06%， 与预测值差异分别为14.9%、 4.7%、 7.4%。 该模型可以较好地预测试验条件与PAM、 COD 去除率之间的关系， 模型可靠。

2.4 红外光谱分析

FT-IR 可用于表征聚合物的化学性质、 结构和构象， 也可以用于定量和定性分析， 在聚合物检测中起着非常重要的作用。 在最佳试验条件下， 对电絮凝后样品进行红外光谱分析， 结果如图7 所示。

图7 PAM 样品、 絮体、 出水红外光谱对比Fig. 7 FT-IR spectra of original PAM samples, ctrocoagulated floc solids, and effluent water

从图7 中PAM 样品的红外光谱可以看出， 酰胺基的特征吸收峰为3 491.2 cm-1， 亚甲基的反对称拉伸振动的特征吸收峰为2 997.3 cm-1。 C==O 拉伸振动在1 745.6 cm-1处的特征吸收峰， 流出物中的C==O 拉伸振动非常弱， 表明含量低。 N—H 弯曲振动约为1 485.2 cm-1， C—N 拉伸振动约为1 409.9 cm-1［18］， 出水两处没有明显的高峰， 表明大部分已分解［19］。 比较絮体的红外光谱， 其峰位和峰形基本相同。 絮体是PAM 和Al3+絮凝剂的结合体， 表明PAM 与絮凝剂结合， 其本体结构没有改变。

从图7 中出水的红外光谱可以看出， 酰胺基团在3 000 ～3 750 cm-1处的特征吸收峰振动非常弱， 并且峰值变宽， 表明游离酰胺的含量很小， 在2 204.3 cm-1处形成了新的特征峰， 这与文献［20］的研究结果类似， 该峰是电絮凝过程中的碳—碳三键或累积双键吸收峰， 主要为C≡≡C、 C==C==C、C==C==N 等， 在破坏PAM 的过程中可能会发生部分电氧化长链形成含有C==C 双键和丙烯酰胺单体的短链。

3 结论

电絮凝系统可以有效去除废水中的PAM。 响应面法优化结果为： 极板距离2.603 cm， 电流密度15.382 mA／cm2， 电解时间40 min。 在各种因素中，电解时间对PAM 去除率的影响较大， 电流密度对COD 去除率的影响较大。 HPAM 样品降解前后的红外光谱分析表明， 大部分PAM 通过絮凝去除，结构没有发生改变， 而一小部分通过电氧化作用被氧化降解为水中存在的小分子物质， 作用部位在主要碳骨和酰胺基。