折点氯化法处理鸟粪石生产废水氨氮的试验研究

张睿， 徐世凯， 郭风， 阮仕平

（1.南京水利科学研究院， 南京 210000； 2.河海大学 海水淡化与非常规水资源开发利用研究中心，南京 211100； 3.江苏省非常规水源开发及利用工程技术研究中心， 南京 210000）

浓盐水作为海水淡化的浓缩产物， 具有高盐、富含化学药剂的特点， 直接排放可能对局部海域环境造成影响［1］， 但却是生产具有高经济附加值的缓释肥磷酸铵镁（鸟粪石）的良好原料。 在鸟粪石生产过程中， 碳酸氢铵、 氨水的过量引入会导致生产废水中氨氮浓度超标， 为实现生产废水达标排放， 应研究合理可行的氨氮去除方法。

鸟粪石生产废水具有高盐度、 组分复杂的特点，含有一定浓度的氨氮， 可生化性差， 难以采用常规生物法对其进行去除。 折点氯化法除氨氮不受高盐度影响， 氨氮去除效果好， 已用于多种废水的处理［2-3］。 黄海明等［4］利用折点氯化法处理低氨氮浓度的稀土冶炼废水， 效果良好且经济可行。 曹朕等［5］、 贾晓玲等［6］利用次氯酸钠的强氧化性去除电镀废水中剩余氨氮， 处理效果均能达到排放标准要求。

本研究以折点氯化法为基础， 通过单因素试验法， 考察了氯氮质量比（简称氯氮比）、 有效氯浓度、 溶液pH 值、 反应温度和时间对氨氮去除效果的影响， 得出最佳工艺参数， 以期为示范工程的中试试验提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验用水

鸟粪石生产过程中以山东某海水淡化装置的浓盐水与碳酸氢铵溶液作为主原料， 加入诱导剂、 高能磁化液等， 通过化学沉淀法制备得到。 以浓盐水制取鸟粪石后的上清液为研究对象， 废水水质分析结果见表1。

表1 鸟粪石生产废水水质指标Tab. 1 Quality indexes of struvite production wastewater

1.2 主要仪器和试剂

荷兰SKALAR San＋＋连续流动分析仪、 HACH DR6000 分光光度计、 660 lab pH metre、 BS－224S型电子分析天平、 恒温磁力搅拌器、 101A－2 数显式电热恒温干燥箱。

次氯酸钠五水合物为分析纯。

1.3 试验方法

取100 mL 鸟粪石生产废水上清液于锥形瓶中，用1 mol／L 盐酸与1 mol／L 氢氧化钠溶液调节溶液pH 值后置于恒温磁力搅拌器上， 控制反应温度与搅拌速度， 并按一定的氯氮比加入次氯酸钠。 反应既定时间后， 测定水样中余氯、 氨氮的浓度。 利用控制变量法考察氯氮比、 有效氯浓度、 反应时间、温度、 pH 值对氨氮去除效果及余氯浓度的影响。

1.4 分析方法

氨氮浓度采用连续流动分析仪测定； 余氯采用N，N－二乙基－1，4－苯二胺分光光度法测定； 次氯酸钠有效氯浓度采用碘量法滴定。

2 结果与讨论

2.1 氯氮比与有效氯浓度对氨氮去除效果的影响

在室温， pH 值为6.85 的条件下， 控制反应时间为30 min， 改变有效氯浓度、 调节氯氮比， 考察两者对氨氮去除效果的影响， 结果分别如图1、 图2 所示。

图1 氯氮比与氨氮浓度的关系Fig. 1 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and ammonia nitrogen concentration

图2 氯氮比与余氯浓度的关系Fig. 2 Relationship between chlorine-nitrogen ratio and residual chlorine concentration

由图1 可知， 在次氯酸钠的氧化作用下氨氮浓度大幅降低， 废水得到有效处理。 在9.9%、 13.9%、19.9%等3 个有效氯浓度下， 当氯氮比大于8 ∶1 时，氨氮处理效果都能够达到DB 37／3416.5—2018《流域水污染物综合排放标准》中ρ（氨氮）＜10 mg／L 的排放要求。

此外， 通过研究发现， 在9.9%、 13.9%、 19.9%有效氯浓度条件下， 氯氮比对氨氮去除效果、 余氯残留量的影响趋势基本一致， 数据之间相差不大，最终氨氮去除率都能达到99% 以上， 说明有效氯浓度对氨氮去除效果影响较小。 当有效氯浓度为13.9%、 氯氮比为9 ∶1 时， 处理后氨氮质量浓度达到最低值0.09 mg／L。

相比之下， 氯氮比对废水处理效果的影响较为显著。 由图2 可以看出， 3 个有效氯浓度下， 反应都在氯氮比为8 ∶1 左右达到折点， 此时出水氨氮、余氯浓度都相对较低。 试验数据显示： 在有效氯浓度为13.9%、 氯氮比为8 ∶1 时， 出水氨氮质量浓度为7.5 mg／L， 这一数据要略高于理论值。 从理论上说将氨氮氧化成氮气要求氯与氮的物质的量比为1.5 ∶1， 即氯氮比为7.6 ∶1（以氯气计算）［7］。 考虑到试验用水为浓盐水提取鸟粪石后的生产废水， 成分因浓盐水的存在而更加复杂， 可能含有比氨氮更容易被氧化的物质， 因此实际消耗的氯要略大于理论值7.6 ∶1。 从试验结果看， 在氯氮比为8 ∶1 的基础上继续增加次氯酸钠用量， 氨氮降幅变小， 最后趋于平缓， 去除成本和余氯量均增加， 不利于环保，所以选择氯氮比为8 ∶1 较为合适。

分步反应方程及总反应式［8］如下：

次氯酸钠与氨氮反应生成氯胺， 以化合性余氯存在； 随着次氯酸钠投加量的增加， 溶液中氯胺被氧化成N2， 余氯量逐渐减少， 随着次氯酸钠投加量的继续增加， 当有游离余氯产生， 即到达折点［9］。这与图2 中余氯浓度折线图的变化也是相符合的。由于8 ∶1 和9 ∶1、 10 ∶1 等3 个氯氮比条件下出水氨氮浓度都已经达到了排放标准要求， 比较余氯浓度的大小， 选择8 ∶1 作为最佳工况条件。 此外，由图2 还可知， 在氯氮比为8 ∶1 的条件下， 有效氯浓度越高其余氯含量越低， 这可能与次氯酸钠具有不稳定性， 在常温条件下也会自然分解释放出原子氧有关［10］。 随着有效氯浓度增加， 次氯酸钠分解加速， 有效氯被消耗， 所以余氯浓度降低。

在实际生产中考虑到每批生产废水实际组成、氨氮浓度存在波动， 次氯酸钠与氨氮的质量比应稍大于8 ∶1， 有效氯浓度对氨氮去除效果影响不大，可以根据其经济性来考虑。

2.2 反应时间与温度对氨氮去除效果的影响

控制有效氯浓度为13.9%、 氯氮比为8 ∶1、 pH值为6.85， 在温度分别为27.5 ℃（室温）和40 ℃（高温）条件下， 考察反应时间对氨氮去除效果的影响，结果如图3 所示。

图3 反应时间与氨氮浓度、 余氯浓度的关系Fig. 3 Relationship between reaction time and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine

试验结果表明， 次氯酸钠与氨氮反应十分迅速， 在27.5 ℃和40 ℃2 个条件下， 反应基本在5 min 内完成， 此时氨氮去除率分别达到了91.17%和96.50%， 后续随着时间延长氨氮含量降低缓慢，去除效果未有显著提升， 这与文献报道的反应只需几秒就能完成的结论一致［11］。 由图3 可知， 反应时间对余氯的影响相对较大， 随着时间的推移， 余氯浓度不断降低， 反应30 min 后余氯质量浓度基本降到10 mg／L 以下。 这也与试验中观察到的现象相一致， 次氯酸钠刚加入水样， 就发生剧烈反应， 立即产生大量的气泡即反应生成N2， 随着反应的进行， 后续少有气泡生成。 经综合考虑， 最佳试验时间选为30 min。

此外， 由图3 中前5 min 氨氮浓度变化情况可知， 温度升高氨氮降解加快。 反应温度为40 ℃时， 氨氮去除率在反应开始5 min 时达96.26%， 优于27.5 ℃下的氨氮处理效果（去除率为91.17%）。 在前30 min 内， 高温条件下氨氮的去除速率要比室温条件下略快， 但随着时间延长， 高温的优势逐渐削弱， 最终高温条件与室温条件下氨氮的去除效果相差无几。 综合以上可认为温度对试验的影响较小。

2.3 pH 值对氨氮去除效果的影响

在效氯浓度为13.9%、 氯氮比为8 ∶1、 反应时间为30 min 的条件下， 考察pH 值对氨氮去除效果和余氯浓度的影响， 结果如图4 所示。 由图4 可知， pH 值对氨氮去除效果有较大的影响， 当pH值由6 变为8 时， 氨氮浓度显著降低并在pH 值为8 时达到最低值， 随着pH 值继续增大， 氨氮浓度升高， 这与文献［12］所述相符。

图4 pH 值与氨氮、 余氯浓度的关系Fig. 4 Relationship between pH value and concentrations of ammonia nitrogen and residual chlorine

试验中， 当pH 值在6 ～8 之间变化时余氯浓度较为稳定， 当pH 值升高到8 以上时， 余氯浓度迅速增加， 不利于环保。 综合考虑氨氮及余氯浓度， 应将水样的pH 值调节至7 ～8 较为合适。

3 结论

采用折点氯化法处理浓盐水制取鸟粪石后的氨氮废水， 取得了良好的效果。 研究结果表明， 氨氮的去除受多个因素影响， 其中氯氮比影响显著， 其次是pH 值， 反应时间、 温度、 有效氯浓度的影响较小。 在有效氯浓度为13.9%、 氯氮比为8 ∶1、 反应时间为30 min、 pH 值为7 ～8、 温度为27.5 ℃（室温）的条件下， 氨氮去除率最高可达96.58%，氨氮质量浓度由最初219 mg／L 降为7.50 mg／L， 能够满足DB 37／3416.5—2018 排放标准要求。 此外，采用折点氯化法去除鸟粪石生产废水中的氨氮具有高效、 经济的优点， 经初步核算， 折合吨水处理费用为17.52 元。