原子荧光光谱法测定钨精矿中锑含量

曾雪花，赖 剑，张文星，陈 涛

（赣州有色冶金研究所有限公司，江西 赣州 341000）

钨属于稀有元素，中国钨矿储量位列世界之最，作为一种极具战略地位的重要资源，钨具有硬度大、熔点高、耐腐蚀、导电导热良好等优点，钨及其合金是现代高新技术极为重要的材料之一，可应用于微电子、航天军事、化学化工、汽车船舶等重要领域。钨精矿按照矿石类型可分为黑钨精矿和白钨精矿，可用于生产钨铁、钨酸钠、仲钨酸铵（APT）等，其下游产品主要有三氧化钨、蓝色氧化钨、钨粉、碳化钨、硬质合金等。锑是人体非必要元素且易致癌，其含量超标将严重危害环境并影响人类的健康[1-2]。随着我国环境保护意识不断地提高，促使钨行业上下游客户对钨精矿产品中锑含量检测的准确性提出了更高的要求，对污染元素锑的下限指标的要求变得更为严格[3-4]。且随着分析技术的发展，新设备更新换代以及新方法的层出不穷，有必要对原有国家标准 GB/T6150.17—2008《钨精矿化学分析方法 锑量的测定》进行优化改进。该国家标准是采用氢化物原子吸收光谱法[5]，颁布至今已有10余年，其检测范围为0.002 0 %～0.20 %，检测范围仍有很大的完善空间。实验采用氢化物发生-原子荧光光谱法代替原子吸收光谱法来测定钨精矿的锑量[6-9]，将有效提高灵敏度，扩大检测范围，简化流程，节省试剂，提高效率，且可进一步完善钨精矿化学分析方法的标准体系，将是理想的测定钨精矿中锑的化学分析方法。

1 实验部分

1.1 设备和主要试剂

AFS-3000型双道原子荧光光谱仪（北京科创海光仪器有限公司）；锑高性能灯，氩气（99.99 %）。

硫酸铵（分析纯）；硫酸（ρ1.84 g/mL）；硫酸溶液（1+1）；盐酸（ρ1.19 g/mL，优级纯）；氨水（ρ0.88 g/mL）；柠檬酸溶液（500 g/L）。

柠檬酸-碘化钾溶液：称取20 g柠檬酸、5 g碘化钾，用蒸馏水溶解后稀释至100 mL，混匀。

硫脲-抗坏血酸预还原溶液：称取10 g硫脲、10 g抗坏血酸，用蒸馏水溶解后稀释至100 mL，混匀。

硼氢化钾溶液：称取10 g硼氢化钾和2 g氢氧化钾，用蒸馏水溶解后稀释至500 mL。

锑标准贮存溶液：移取 10 mL锑标准溶液（GSB04-1748—2004）置于 100 mL容量瓶中，加40 mL硫酸（1+1），以蒸馏水定容。此溶液1 mL含100 μg 锑。

锑标准溶液：移取上述锑标准贮存溶液50 mL溶液于1 000 mL容量瓶中，以蒸馏水定容，此溶液1 mL含5 μg锑。

1.2 工作曲线的绘制

分别移取0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL锑标准溶液于6个100 mL的容量瓶中，各加入20 mL柠檬酸-碘化钾溶液，加入10 mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液和15 mL盐酸，以蒸馏水稀释至刻度并混匀。在原子荧光光谱仪上测定其荧光强度。以锑浓度为横坐标，荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。

1.3 实验步骤

称取0.1～0.2 g试样，精确至0.000 1 g，倒入300 mL玻璃烧杯中，加入1 g硫酸铵并摇匀，再加入7 mL浓硫酸，置于高温炉上加热并浓缩至体积约1～2 mL，冷却后再加入8 mL柠檬酸溶液和20 mL氨水，继续加热除去过量氨水后将烧杯中溶液移至100 mL容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，混匀待用。移取上述试液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入20 mL柠檬酸-碘化钾溶液，10 mL硫脲-抗坏血酸预还原溶液、15 mL盐酸，以蒸馏水稀释至刻度，混匀后待测。通过原子荧光光谱仪测定试液中锑的荧光强度。从预先建立好的锑标准工作曲线上查出对应的锑的质量浓度，根据计算公式得出锑的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 仪器主要参数

参照上述实验方法，以40 ng/mL锑标准溶液，分别在220～300 V范围进行负高压试验，在40～100 mA范围内进行灯电流试验，原子化器高度选择4～10 mm进行实验。结果表明，随着负高压或灯电流的升高，净荧光强度增强，考虑到负高压和灯电流过载会缩短光电倍增管的使用寿命[9]，故实验选择240 V的负高压，80 mA的灯电流。当原子化器高度为4～10 mm时，荧光强度相对稳定，取仪器推荐使用的8 mm。

2.2 样品处理条件实验

2.2.1 样品酸度的选择

钨精矿因存在特殊背景，对测定结果有一定程度的干扰，故实验以钨精矿样品代替锑标准溶液作为考察对象来确定酸度对荧光强度的影响，按实验方法处理钨精矿样品后，分取相同体积的试液于一组100 mL的容量瓶中，改变加入浓盐酸量，测定其荧光强度。实验结果表明，当HCl在10 %～30 %酸度时，荧光强度达到峰值且相对稳定，为节约试剂成本，选择HCl酸度为15 %。

2.2.2 掩蔽剂的选择

钨精矿中钨含量较高，对锑的测定会产生干扰，柠檬酸和酒石酸对钨有较好的掩蔽作用[8-9]。碘化钾可以起到提高预还原的作用，与硫脲-抗坏血酸结合在一起可促进五价锑的预还原，并能与铁、锰、钼、铜、铅、铋、锡等络合形成沉淀分离出去，并将高价金属杂质离子还原成低价离子，搭配上柠檬酸的掩蔽作用可达到消除钨、钼等元素干扰的作用[7-8]。为探究柠檬酸+碘化钾的掩蔽效果，设计采用 2#（黑钨精矿）、3#（黑钨精矿）、4#（混合钨矿）、5#（白钨精矿）样品进行加标回收试验，实验结果如表1所示。从表1可知，对于不同种类的钨精矿，柠檬酸+碘化钾加标回收相对满意，故本实验采取柠檬酸+碘化钾作为掩蔽剂来消除杂质元素的干扰。掩蔽剂的配比和用量决定了荧光强度测定的稳定性，在含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL锑标准的100 mL容量瓶中，分别加入8 mL柠檬酸溶液（500 g/L），再分别加入不同体积的碘化钾溶液（50 g/L），测定锑荧光强度。结果表明，加入5～30 mL碘化钾溶液，荧光强度较稳定，故本试验选择加入20 mL碘化钾溶液。即柠檬酸和碘化钾质量浓度比为4∶1。

表1 掩蔽剂选择实验Tab.1 Selection of masking agent

确定柠檬酸和碘化钾最佳配比后，在含有同样钨基体和锑标准溶液的100 mL容量瓶中，加入不同体积柠檬酸-碘化钾（200 g/L-50 g/L）溶液，通过测定锑荧光强度稳定性找出柠檬酸-碘化钾的最佳用量范围。结果表明，在上述条件下加入混合掩蔽剂10～35 mL，荧光强度趋于稳定，为节约试剂成本，实验选取20 mL柠檬酸-碘化钾溶液作为掩蔽剂。

2.2.3 还原剂用量的选择

硫脲-抗坏血酸可起到将高价态的Sb（V）还原成Sb（Ⅲ），提高检测灵敏度和准确度[9]。按照实验方法，在含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL锑标准的100 mL容量瓶中，改变加入硫脲-抗坏血酸溶液（100～100 g/L）的体积，测定荧光强度验证硫脲-抗坏血酸溶液最佳用量。结果表明，上述条件下加入硫脲-抗坏血酸溶液6～16 mL时，荧光强度最大，实验取10 mL硫脲-抗坏血酸溶液作为还原剂。

2.3 样品测定条件实验

2.3.1 载流酸度和硼氢化钾浓度影响实验

在含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL锑标准的100 mL容量瓶中加入不同体积的盐酸作为载液，测定锑荧光强度。当载液酸度在3 %～13 %范围时荧光强度达到最大且平稳，为节约试剂成本，载液酸度选取5 %；硼氢化钾还原剂的稳定性好坏决定着还原能力的强弱，而弱碱性溶液环境有利于维持还原剂的稳定性[8]，在含有钨基体、锑标准和KOH（5 g/L）的100 mL容量瓶中加入不同质量的硼氢化钾作为还原液，测定荧光强度。硼氢化钾在2.5～30 g/L范围内，随着浓度的升高，荧光强度增大[9-10]。然而硼氢化钾浓度越大，产生的背景也越大，易对测试结果产生干扰。硼氢化钾浓度偏低则易造成还原速率慢，氢化物发生反应不完全，从而导致荧光强度减弱、灵敏度降低。故实验选取硼氢化钾浓度为20 g/L。

2.3.2 基体影响实验

在一组含有40 ng/mL锑标准容量瓶中，加入钨基体，分别配制成不同浓度的基体溶液，测定基体溶液中锑的荧光强度，具体数据见表2。

表2 基体影响试验Tab.2 Interfer ence of matrix

结果表明，钨基体对锑的测定呈正干扰，当钨基体浓度大于2 000 μg /mL时，溶液混浊，易吸附锑，钨基体浓度控制在1 000 μg /mL以内时，回收率为99.0 %～108.1%，可满足分析要求。

2.3.3 共存元素干扰实验

钨精矿的共存元素主要有铁、锰、钼、锡、钙、铜、铅、铋等。在含有1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL锑标准的100 mL容量瓶中分别加入4 μg/mL上述共存元素，测量锑的含量，试验表明当干扰元素浓度为锑浓度的100倍以内时不干扰，回收结果较好。

钨精矿中存在的高含量杂质主要有锰、钼、铁、锡等，按试验方法在含有 1 000 μg/mL钨基体和40 ng/mL锑标准的100 mL容量瓶中，采用控制变量法加入不同量的共存元素，加入柠檬酸-碘化钾溶液和硫脲-抗坏血酸溶液，验证其对干扰元素的络合掩蔽效果，具体数据见表3。从表3可知，当有大量锰、钼、铁、锡等存在时，柠檬酸-碘化钾溶液和硫脲-抗坏血酸溶液对共存元素有良好的络合掩蔽作用，可消除这些共存元素对锑含量测定的干扰。

表3 共存元素干扰试验Tab.3 Interference of coexisting elements

2.4 方法应用效果实验

2.4.1 检出限

对方法全过程进行11份空白样品测试，分次测定结果为：0.383 7 ng/mL、0.422 6 ng/mL、0.335 6 ng/mL、0.376 5 ng/mL、0.372 4 ng/mL、0.361 9 ng/mL、0.383 3 ng/mL、0.413 7 ng/mL、0.355 6 ng/mL、0.394 8 ng/mL、0.360 3 ng/mL。平均值为0.380 0 ng/mL，标准偏差为0.025 52 ng/mL，根据3倍标准偏差计算的方法得到检出限为0.008 μg/mL。

2.4.2 精密度实验

按实验方法对6个钨精矿样品中的锑含量均测定11次，详细数据列于表4。结果表明，该方法有很好的重复性，方法精密度（RSD）可为3.053 %～5.088 %，可达到分析检测要求。

表4 精密度试验Tab.4 Precision experiment of method

2.4.3 加标回收实验

在分解试样前加入表5中所示剂量的锑标准，按实验方法对6个钨精矿标准样品进行测定，结果见表5。从表5可知，锑的回收率在97.9 %～105.1 %之间，表明该方法具有良好的回收率。

表5 加标回收试验Tab.5 Recovery test

3 结 论

通过设计一系列试验，最终确立了通过原子荧光光谱法测定钨精矿中锑的最佳测试条件。该方法是基于GB/T6150.17—2008方法的修订，采用氢化物发生原子荧光光谱法替换氢化物发生原子吸收光谱法，首次将柠檬酸+碘化钾作为掩蔽剂，使得钨精矿中锑含量的检测下限由原来的 0.002 %降至0.001 %，增大了锑含量的检测范围。该方法具有操作简便、测试灵敏、结果稳定、重现性好、标准偏差较小、回收率满意的优点。