煤阶对煤-甲醇超临界醇解反应体系的影响

畅通，马瑞婧

（1.运城学院 应用化学系，山西运城 044000；2.运城学院 物理与电子工程系，山西运城 044000）

煤炭在我国是一种储量较为丰富的化石能源，而在全世界煤炭储量中，褐煤地质探测储量为4万亿吨，约占全球煤炭储量的40%。我国目前已探明的褐煤保有储量已达1 303亿吨[1-4]。全世界的褐煤具有低碳、高氢、高氧等共性。较高的有机氧含量导致大多数褐煤的热值较低，同时也增加了加氢液化的氢耗量[5]。因此，在传统煤炭燃烧利用和加氢液化领域，褐煤常被看作劣质能源。褐煤中的有机氧主要以两种形式存在：一部分以芳环取代基的形态存在，一部分作为桥键连接两个或多个芳环构成大分子体系[6-7]。为了实现褐煤的高附加值利用，必须利用其中的含氧结构，切断褐煤中有机大分子中的含氧桥键，实现褐煤大分子的解离。

煤的甲醇超临界醇解反应是指煤在超临界甲醇条件下，其中的含氧桥键、酯键等被切断，同时在热解、加氢、烷基化和甲醇的超临界萃取等复杂过程的共同作用下，使煤有机大分子发生解聚并转化为较小分子的反应。小分子、低沸点和水溶性的含氧有机溶剂容易进入煤微孔中，在较温和的条件下通过醇解反应切断煤中有机质大分子中的含氧桥键，有望实现煤碳的定向解聚和后续的高附加值利用。有关煤的超临界醇解反应研究中，谢克昌[7]和Koji等[8-14]为了研究煤的结构性，分别研究了不同变质程度镜质组富集物和神府煤在醇-碱醇解体系下的解聚液化行为。在众多煤的醇解研究中，目前大多局限于通过甲醇超临界萃取作用来对煤的结构进行研究，而通过醇解的手段使煤有机大分子解聚的研究则较少。因此，本研究对储量丰富的3种典型煤种在超临界甲醇中的转化行为进行了研究，重点考察煤阶（煤化程度）对煤在甲醇超临界体系中醇解转化率及醇解产物分布的影响。借助醇碱反应体系将煤质高选择性地定向解离为可溶碎片，并通过深入研究醇-碱体系下的解离过程和解离产物的化学结构及性质，有助于人们更深入的认识热解过程中煤质结构变化的变化规律。

1 材料与方法

1.1 煤样的选择与分析

选取哈密煤（HM）、马泰壕煤（MTH）、澳大利亚褐煤（AUS）3种不同煤阶的典型煤种作为研究对象，煤质分析数据如表1所示。3种煤样品均研磨至200目以下并在383 K下真空干燥8 h后放入干燥器中备用。

表1 煤样的元素分析数据

1.2 试剂与仪器

甲醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃（THF），分析纯，国药试剂公司；四氢呋喃，色谱纯，百灵威试剂公司，使用前经过精馏提纯处理。

1260高效液相色谱仪，安捷伦公司；7890A气相色谱仪，安捷伦公司。

1.3 煤样的超临界醇解反应

反应前先用高纯N2将自制管式高压反应釜置换3次，之后称取1 g实验煤种样品、一定量的甲醇和碱（KOH），共同置于45 mL自制管式高压反应釜中，将反应釜充入高压N2，反应管置于已预热至反应温度的沙浴中，反应一定时间后取出，并在冷水浴中迅速冷却至室温。

1.4 产物的分级萃取

将反应后得到的产物用甲醇洗出，然后将固、液混合物旋转蒸发脱除甲醇，2 mol/L盐酸酸化产物至pH=1～2，过滤、水洗至滤液为中性；滤液用乙醚萃取，醚层用无水MgSO4干燥，旋转蒸发脱除乙醚，50 ℃真空干燥12 h，得水可溶物（WS）。滤渣于50 ℃真空干燥24 h，置于索氏抽提器中依次用四氢呋喃（THF）、甲苯、正己烷抽提，可得THF可溶物（THFS）、甲苯可溶物（TS）、正己烷可溶物（HS）、THF不溶物（THFI）。WS和HS在50 ℃真空干燥24 h后称重，TS、THFS和THFI在80 ℃真空干燥24 h后称重，以此计算转化率（wt%）（如式1所示）。实验煤样与KOH和甲醇反应所得产物包括WS、HS、TS和THFS，定义为醇解产物。超临界醇解和分级萃取实验流程如图1所示。

图1 煤炭超临界醇解及分级萃取流程图

2 结果与分析

2.1 煤阶对醇解转化率的影响

在超临界醇中，煤分子中的有机质可溶性剧增，且甲醇易与煤中的含氧桥键作用，从而切断桥键使煤大分子解聚。而在不同煤阶样品中，煤中含氧量及含氧桥键的结构分布亦不相同，进而会对煤炭醇解反应的转化进程产生重要的影响。如图2所示，考察了不同煤阶样品对醇解转化率及产物分布的影响。实验中KOH/煤比例为0.8，反应温度为330 ℃，反应时间为60 min。由图2可得，随着煤阶的增加，煤中氧含量随之降低，而煤炭醇解转化率也随之降低。与其他种类的煤相比，澳大利亚褐煤（AUS）和哈密煤（HM）变质程度较低，脂肪结构的比例相对较大，而芳香结构相对较小，而且煤结构单元中的芳环缩合程度较小，因此在KOH碱催化剂的作用下，煤分子中大量的醚键较易发生水解加氢反应醇解。结果表明，低碳、高氢、高氧、变质程度较低的煤种较适合甲醇解反应。

图2 煤阶对煤醇解转化率的影响

2.2 煤阶对醇解产物分布的影响

表2为3种煤THFS可溶物模拟蒸馏数据。AUS煤THFS可溶物初馏点为223.6 ℃，而HM煤THFS可溶物和MTH煤THFS可溶物初馏点温度均高于AUS煤，分别为263.4 ℃和265 ℃；当达到终馏温度719.4 ℃时，AUS煤THFS可溶物收率为28.2%，高于HM煤和MTH煤THFS可溶物的25.4%，说明AUS煤THFS可溶物组分较轻，表明随着煤阶升高，煤醇解后的THFS可溶物组分中重质组分在逐渐增加。

表2 3种煤THFS可溶物模拟蒸馏数据

表3为3种煤醇解产物分级萃取所得到的THFS组分的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分布指数（d）。结果表明，3种煤醇解产物THFS的Mw和Mn存在较大差异，分布指数也不尽相同，最大为13.50。Mw从小到大为MTH＜HM＜AUS，数均分子量从小到大为HM＜MTH＜AUS。分子量分布指数从小到大为MTH＜HM＜AUS，分子量分布指数随着煤阶的增大而减小，表明煤阶越低，醇解反应越完全。此规律与醇解的转化率等数据相吻合，说明醇解转化的程度会随着煤阶的升高而减弱，这也证实褐煤和年轻长焰煤易于醇解。

表3 3种煤THFS的GPC测试结果

表4为3种煤醇解产物（THFS）的族组成分析。醇解产物虽然在理论上较煤本身大分子的结构要简单，但就分析结果而言，其组成仍然比较复杂。以模拟蒸馏结果为例，虽然AUS和HM的醇解转化率分别达到了96%和93%左右（见图2），但其模拟蒸馏温度达到720 ℃时的累计回收率相同，基本保持在30%以下（见表3）。而分子量测定结果也显示3种煤醇解产物分子量仍较大，且澳大利亚褐煤和哈密煤醇解产物均以极性分为主，占比达80%以上。

表4 3种THFS族组成分析

3 结论

研究发现煤在醇-碱体系中的转化率与煤阶有关，3种煤醇解转化率从高到低的顺序为：AUS澳洲煤＞HM哈密煤＞MTH马泰壕煤。表明具有较低变质程度、含氧量高的煤种较易发生甲醇醇解转化反应，醇解转化率随煤阶的增加而降低。从产物分布结果看，煤阶越低醇解反应越完全。本工作下一步将深入考察煤在不同体系、不同条件（反应温度、反应时间、碱/煤比等）下的解离行为及产物的分布规律，进一步认识热解过程中煤质结构的变化规律。