改性褐煤对酸性矿山废水中Fe2+、Mn2+的吸附特性研究

狄军贞，张思怡，杨 逾，梁 冰，王显军，孟凡康，李增新，郭建志，李拓达，张 伟

（1.辽宁工程技术大学 土木工程学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 力学与工程学院，辽宁 阜新 123000；3.阜新市平安矿业有限公司，辽宁 阜新 123000；4.阜新高新技术建设开发有限责任公司，辽宁 阜新 123000）

0 引 言

1 矿山废水处理试验

1.1 试验材料

褐煤：以山西大同的褐煤为原材料，选取粒径为180 μm的样品，去离子水浸洗2～3遍，80 ℃烘干备用。

NaCl浸泡改性褐煤：取15 g、粒径180 μm的褐煤，固液质量比为1∶5，将褐煤与1 mol/L NaCl溶液混合，静置24 h，用去离子反复清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干备用。

超声波辅助NaCl改性褐煤：取15 g、粒径180 μm的褐煤，按固液质量比为1∶5，将褐煤与1 mol/L NaCl溶液混合。将装有混合物的锥形瓶置于频率为44 Hz的超声波清洗器中振荡60 min，用去离子水反复清洗至中性，在真空干燥箱105 ℃烘干备用。

1.2 试验方法

等温吸附试验：分别配置pH=4、初始浓度为10、30、50、70、90 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液。将1 g褐煤分别投加到250 mL不同Fe2+、Mn2+浓度的溶液中。在150 r/min的条件下振荡吸附180 min，采用邻菲啰啉分光光度法（HJ/T345—2007）、高碘酸钾分光光度法（GB 11906—1989）测定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+浓度。并通过式（1）和式（2）分别计算褐煤对Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q[13]。NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的等温吸附试验除吸附材料改为NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤外其他试验条件均与上述试验相同。

E=[（C0-Ct）/C0]×100%

（1）

Q=[（C0-Ce）×V]/M

（2）

式中：E为去除率，%；C0为初始质量浓度，mg/L；Q为吸附容量，mg/g；Ct为吸附t时刻溶液中剩余金属离子的质量浓度，mg/L；Ce为平衡时溶液中剩余金属离子的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。

吸附动力学试验：各取250、35 mg/L的Fe2+、Mn2+溶液加入到500 mL锥形瓶中，用（1+1）HCl（水与HCl体积比为1∶1）调节溶液pH至4，并投加1 g的褐煤。将锥形瓶置于150 r/min的振荡器中进行振荡吸附，间隔5、10、15、30、60、90、120和180 min取样，测定溶液中剩余的Fe2+、Mn2+浓度，并计算褐煤对Fe2+、Mn2+的去除率E和吸附容量Q。NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附动力学试验除吸附材料改为NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤外，其他试验过程均与褐煤相同。

2 结果与讨论

2.1 褐煤表征分析

图1 褐煤表面SEM结构Fig.1 SEM structure of lignite surface

图2 褐煤的FT-IR图Fig.2 FT-IR spectra of lignite

图3 褐煤的XRD分析Fig.3 XRD analysis of lignite

2.2 褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附效果

图4 褐煤及改性褐煤对不同初始质量浓度Fe2+、Mn2+的去除和吸附效果Fig.4 Removal and adsorption of Fe2+ and Mn2+ with different initial mass concentrations by lignite and modified lignite

2.3 吸附等温模型分析

Langmuir和Freundlich吸附等温式如式（3）、式（4）所示：

Langmuir等温吸附模型：

Ce/qe=Ce/qm+1/（kLqm）

（3）

Freundlich等温吸附模型：

lnqe=lnKF+1/nlnCe

（4）

式中：qm和qe分别为饱和吸附量和平衡吸附量，mg/g；Ce为平衡时剩余金属离子的质量浓度，mg/L；1/n和KF为Freundlich吸附平衡常数；KL为Langmuir吸附平衡常数。

根据Langmuir和Freundlich吸附等温式[17]，对褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+进行拟合，如图5和表1所示。

表1 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+等温线模型的拟合参数Table 1 Fitting parameters of adsorption isotherms of Fe2+ and Mn2+ for lignite and modified lignite

2种等温线方程的适用性通过相关系数R2来评定，由图5和表1可知，褐煤及改性褐煤吸附性能吸附Fe2+、Mn2+的等温拟合结果中Langmuir模型的R2均大于Freundlich模型的R2。因此，褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附现象与Langmuir吸附等温式模型相符合。由此可见，褐煤及改性褐煤为单分子层吸附，吸附过程为Fe2+、Mn2+离子与吸附中心的相互碰撞，同时，一个吸附质只有一个吸附中心[18]。褐煤及改性褐煤表面均匀且被吸附的Fe2+、Mn2+之间没有相互作用力。此外，拟合参数n代表吸附强度，根据Freundlich模型计算得到，褐煤及改性褐煤中Freundlich常数0<1/n<1，表明褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附易于进行[19]。通过比较KF值可知，褐煤及改性褐煤的吸附能力大小为：超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。这主要是由于超声波作用促进了褐煤表面—OH、—CHO等活性基团与Fe2+、Mn2+的接触。同时，超声波产生的气泡在褐煤表面崩溃，提高了褐煤对Fe2+、Mn2+的吸附活性。据报道，超声波作用可以使矿物材料表面与溶液中的离子更加充分的接触，促进矿物孔道内离子交换反应的进行[20]。在超声波的作用下液体会产生成群的气泡，伴随气泡崩溃会产生微射流和强烈的冲击波，冲击物质表面产生坑洞和腐蚀，导致表面改性，可以诱发物理、化学反应[21]。

图5 褐煤及改性褐煤对Fe2+、Mn2+的Langmuir与Freundlich吸附等温线Fig.5 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of Fe2+ and Mn2+ on lignite and modified lignite

2.4 吸附动力学分析

根据准一级动力学、准二级动力学式和粒内扩散模型如式（5）—式（7）所示：

准一级动力学：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t

（5）

准二级动力学：

t/qt=1/（K2qe2）+t/qe

（6）

颗粒内扩散：

qt=K3t1/2+C

（7）

式中：K1、K2、K3分别为准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散的反应速率系数；C为常数项。

根据准一级动力学式、准二级动力学式（和粒内扩散模型式[17]，对褐煤、NaCl浸泡改性褐煤和超声波辅助NaCl改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的动力学进行拟合，结果如图6—图7和表2所示。

由表2的相关系数可知，褐煤的准二级动力学模型能更好地拟合褐煤对Fe2+吸附数据。因此，褐煤对Fe2+的吸附速率受化学吸附机理的控制，这也说明褐煤对Fe2+的吸附机理以离子交换为主[22]。

褐煤吸附Fe2+的准二级动力学模型中理论最大吸附量qe=5.741 5 mg/g，与实际吸附量5.275 0 mg/g具有较高的吻合度。说明褐煤在溶液中Fe2+吸附的过程主要为化学吸附，吸附速率由空余吸附点位的数量所决定[23]。由表2和图6可知，改性褐煤对Fe2+的吸附动力学曲线不通过原点且颗粒内扩散模型的R2均大于准一级动力学模型及准二级动力学模型。因此，改性褐煤对Fe2+的吸附更符合颗粒内扩散模型，由此可知，改性褐煤对Fe2+的吸附过程由膜扩散和颗粒内扩散共同控制。

由表2和图7可知，褐煤及改性褐煤吸附Mn2+的准二级动力学模型的相关系数R2均大于准一级动力学模型的R2和颗粒内扩散模型的R2（R2>0.99），且由准二级动力学模型计算出的理论最大吸附量与实际吸附量吻合度较高。表明褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附过程符合准二级动力学模型。外部液膜扩散、粒子内扩散及表面吸附等各吸附过程均属于准二级动力学模型，更能真实地反映吸附剂对重金属离子的吸附学机制[24]。同时，也说明褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附速率受化学吸附机理的控制。褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附机理以离子交换为主[22]。此外，通过比较准二级动力学模型计算出的理论最大吸附量qe可知：超声波辅助NaCl改性褐煤>NaCl浸泡改性褐煤>褐煤。

图6 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+的动力学模型Fig.6 Kinetics model of adsorption of Fe2+ by lignite and modified lignite

图7 褐煤及改性褐煤吸附Mn2+的动力学模型Fig.7 Kinetics model of Mn2+ adsorption by lignite and modified lignite

表2 褐煤及改性褐煤吸附Fe2+、Mn2+的动力学参数

3 结 论

2）综合比较褐煤及改性褐煤对Fe2+和Mn2+的吸附效果，得超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中的Fe2+的吸附效果最佳；初始质量浓度低于50 mg/L时超声波辅助NaCl改性褐煤对AMD中的Mn2+的吸附效果最佳。其中超声波辅助NaCl改性褐煤在180 min平衡时对Fe2+和Mn2+的吸附量分别为6.775 0 mg/g和8.092 5 mg/g。

3）褐煤、NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+和Mn2+的吸附过程与Langmuir吸附等温式模型更相符，对Fe2+的Langmuir拟合方程分别为：y=0.074 86x+0.358 9、y=0.073 78x+0.234 98、y=0.069 95x+0.139 24；对Mn2+的Langmuir拟合方程分别为：y=0.078 36x+0.926 96、y=0.055 58x+0.683 89、y=0.070 73x+0.425 16。

4）褐煤对Fe2+的吸附过程与准二级动力学模型相符，改性褐煤对Fe2+的吸附现象与颗粒内扩散相符。褐煤及改性褐煤对Mn2+的吸附现象与准二级动力学模型相符。褐煤对Fe2+的准二级动力学拟合方程别为：y=0.174 17x+3.224 86；NaCl浸泡改性褐煤、超声波辅助NaCl改性褐煤对Fe2+颗粒内扩散模型方程分别为：y=0.526 01x+0.091 68、y=0.480 24x+0.453 12；褐煤及改性褐煤对Mn2+的准二级动力学拟合方程分别为：y=0.144 83x+1.080 87、y=0.122 39x+2.062 09、y=0.103 44x+3.415 11。