样品和方法差异对聚丙烯TMA测试CLTE的影响

匡 莉， 赵志翔

（上海金发科技发展有限公司，上海 201714）

静态热机械分析（TMA）是指在程序控温下测量物质在非振动负荷下的形变和温度之间关系的技术。TMA对测定高分子材料的各种转变、评价材料的尺寸稳定性具有重要意义，在车用复合材料性能测试和印制电路板性能测试等领域有广阔应用。影响TMA测试材料线性膨胀系数的因素众多，相关文献[1-3]的研究主要集中在改性增强、配方开发等研发角度，对于聚丙烯PP材料的TMA测试CLTE的影响因素也没有相关的文献说明。

本文使用TMA设备主要针对PP材料，从测试角度出发重点研究由于样品和方法两方面的各因素对CLTE结果的影响，其中样品方面因素主要包含注塑工艺、样条类型、热历史、改性填充和裁样位置；方法方面因素主要包含升温速率、施加负荷、放置位置和谱图处理。本文研究结果对深入了解 CLTE测试、指导客户送样和辅助材料配方优化开发等方面具有重要指导意义。

1 实验

1.1 主要原材料和设备

聚丙烯，PP K9017，台湾化学纤维股份有限公司；玻纤增强聚丙烯，GFPP-50，上海金发科技发展有限公司。

热机械分析仪，型号TMA Q400，美国TA；注塑机，型号BM-90E，广东正茂精机有限公司；双盘研磨抛光机，型号CX22A，深圳宇兴恒业；

1.2 试样制备

按一定质量比例称取配方原料进行混合均匀，随后加入挤出机进行造粒，最后通过注塑机注塑对应样条；裁样前标准环境下调节24 h；在对应样条特定位置裁样制成10 mm×10 mm×4 mm的小样块，随后进行打磨和退火处理。

1.3 测试条件

测试温度范围为20℃～110℃，结果取30℃～100℃的温度区间；升温速率为5℃/min；负载为4.0 kPa或0.05 N；载气为氮气，流量50 mL/min；结果保留4位有效数字；不扣除空白基线。

非特殊指明情况下，本文均采用上述测试条件。

1.4 数据处理

在温度T1和T2之间平均线性热膨胀系数，单位为温度的倒数（℃-1）, 根据TMA曲线，使用如公式（1）计算：

式中：L0在室温下样品的初始尺寸，μm；ΔL尺寸的变化，μm；ΔT＝T1－T2，温度的变化，℃。

2 结果与讨论

2.1 样品方面对CLTE的影响

2.1.1 注塑工艺对CLTE的影响

按表1中四种主要注塑工艺参数将PP材料注塑成ISO拉伸样条，对应工艺下CLTE测试结果见图1。

表1 注塑工艺主要参数

从表1和图1可知，其它条件不变情况下，不同注塑工艺对PP材料CLTE结果有明显影响，其中流动方向的差异明显高于垂直流动方向。以常规C0工艺CLTE结果为基准，上述四工艺中流动方向最大偏差为－12.0%，垂直方向最大偏差为－5.2%。因此选择特定的注塑工艺参数有助于降低材料的 CLTE值，保证相同的注塑工艺参数有助于准确筛选低CLTE材料配方。

图1 不同注塑工艺CLTE测试结果

图2 不同类型样条

2.1.2 样条类型对CLTE的影响

3.转变业务模式建立采购企业。一些中小企业由于种种原因无法在采购过程中取得正规发票，从而限制了进项税的抵扣。针对这一问题，可以将内部的采购部门注册成为独立的个体户，不需缴纳企业所得税，可争取选择核定征收个人所得税。为了确保总体的税负降低，采购企业应控制年不含税销售额在500万元以下，以符合小规模纳税人的标准按简易办法计税，适用3%的征收率，而餐饮企业可以按16%、11%、10%的税率申请抵扣进项税，企业整体税负降低。

选用GFPP-50玻纤增强材料，分别注塑成拉伸样条、弯曲样条、大方板、小方板和燃烧板，如图2所示。对应CLTE测试结果如图3所示，处理温度区间－30℃～100℃。

由图2和图3可知，其他条件不变，不同类型注塑样条CLTE值差异较大。其一是五种样条类型的流动方向CLTE值均小于垂直流动方向；其二是长宽比越大两方向CLTE值差异也越大，这主要受流体流向取向和边缘效应影响。因此选择注塑与制件实际工况最接近的样条类型来进行低CLTE值材料配方的筛选不仅更符合实际[1]，而且可达到事半功倍的效果。

图3 不同样条类型CLTE测试结果

图4 热历史对CLTE的影响

2.1.3 热历史和退火方式对CLTE的影响

材料热历史的存在会影响 CLTE结果，通常需要退火以消除热历史。退火有两种方式：1）制样后使用TMA设备以相同的升温速率升至特定温度；2）制样后放在特定温度的烘箱中平衡至少2 h。热历史对PP和PBT两种材料CLTE的影响如图4所示，热历史以及退火方式对材料CLTE结果汇总如表2所示。

表2 热历史和退火方式CLTE测试结果

由图4和表2可知，两种材料均存在热历史/残余应力且对CLTE值有不同程度的影响。以退火后结果为基准，低CLTE值的PBT G30材料不退火时CLTE结果偏差为－17.2%，高CLTE值的PP K9017材料偏差为－3.3%。而退火方式（仪器退火或烘箱退火）对两种材料的CLTE结果影响较小。因此在使用TMA测试材料CLTE之前，有必要执行退火处理消除材料的热历史/残余应力，而退火方式影响较小。

2.1.4 改性填充对CLTE的影响

表3和表4分别为PP材料不同玻纤含量和不同滑石粉含量的CLTE测试结果。

表3 不同玻纤含量CLTE测试结果

表4 不同滑石粉含量CLTE测试结果

2.1.5 拉伸样条裁样位置对CLTE的影响

图5为PP材料常规ISO拉伸样条裁样位置示意图，表5为对应位置CLTE测试结果。

图5 拉伸样条不同位置

表5 拉伸样条不同位置CLTE测试结果

由图5和表5可知，拉伸样条中间位置（位置3）的CLTE值最小，且流动方向CLTE值整体小于垂直流动方向。这主要和注塑过程相关：熔体流入磨具型腔时，处于粘流状态的高分子链段由于流向发生链段取向，即树脂在流向面上分子排列相对有序，表现为流动方向和中间位置CLTE低。因此，选择合适的裁样位置有利于得到较低的CLTE值，对于拉伸样条裁样位置应尽量居中。

2.2 方法方面

2.2.1 升温速率对CLTE的影响

不同升温速率下4种纯树脂（PP、PA6、ABS和PC）流动方向CLTE测试结果如表6所示。

表6 不同材料不同升温速率测试结果

由表6可知，随升温速率增加，不同纯树脂材料流动方向CLTE值均有所减小但减小幅度不大。这是由于升温速率越快，样品内外部温度梯度越大，聚合物分子链段运动滞后，整体表现为较低的 CLTE值。对比4种材料不同速率下的CLTE值，当速率超过5℃/min时CLTE值减小幅度较显著增加，为得到准确CLTE结果，测试升温速率一般不超过5℃/min，这与常规CLTE常规测试标准ISO 11359和ASTM 831中规定的升温速率一致。

2.2.2 施加负荷对CLTE的影响

标准ISO 11359-2:1999中规定施加负荷为（4.0±0.1）kPa，需根据样品实测面积结合公式F＝P×S计算得到（图6中样块实际面积为32 mm2）。图6是在施加不同力值时PP纯树脂材料的CLTE结果。

由图6可知，通过探头施加在样块上的力值越大，CLTE值越小。以PP纯树脂材料0.05N CLTE结果为基准，1.0N流动和垂直流动方向偏差分别为－7.9%和－6.7%，0.02N结果偏差分别为6.6%和1.1%。这是由于越大的力值越容易阻碍程序升温过程中材料的膨胀运动。因此测试时施加负荷的选择应根据样品实际尺寸进行计算得到。

图6 不同力值CLTE测试结果

图7 不同放置位置CLTE测试结果

2.2.3 样块放置位置对CLTE的影响

图7是测量探头放在PP材料样块不同位置（近热电偶，中间位置和远热电偶）时CLTE测试结果。

由图7可知，测量探头在中间位置时CLTE值最低。这和仪器加热炉体的构造有很大关系，炉体内通过热辐射传递热量，电炉丝温度/样品温度（特指测量探头处）/热电偶温度3者之间存在温度梯度，而样块不同位置也存在温度梯度，因而中间位置CLTE值最低。

2.2.4 谱图处理对CLTE的影响

表7是四种材料测试流动方向不同处理温度区间表，图8是对应4种材料不同处理温度区间CLTE测试结果。

图8 不同温度区间CLTE测试结果

表7 各材料处理温度区间表

由表7和图8可知，相同材料不同处理温度区间CLTE结果不同，且结晶性材料不同处理温度区间的CLTE结果差异明显大于非结晶性材料。这是由于结晶性材料存在晶区和非晶区，分子链段排列整齐的晶区在程序升温时经历玻璃化转变导致转变前后CLTE值有较大差异，无规排列的非晶区在程序升温区间相对均匀变化[3]。因此建议根据材料种类和使用环境确定CLTE结果处理温度区间。

3 结论

本文使用TMA设备主要针对PP材料，从测试角度出发重点研究由于样品和方法两方面各因素对CLTE结果的影响，主要结论如下：

1）样品方面：注塑工艺对 CLTE结果有明显影响，且对流动方向的影响明显高于垂直流动方向；不同类型注塑样条之间CLTE值差异较大，且两方向上的CLTE结果差异随样条长宽比增大而增大；材料热历史/残余应力对CLTE结果的影响程度因材料种类而不同，测试前有必要进行退火处理，而退火方式影响不大；改性填充可明显降低CLTE，且流动方向CLTE减小程度明显高于垂直流动方向；不同样条应选择合适的裁样位置，对于拉伸样条应尽量居中。

2）方法方面：不同材料CLTE结果随升温速率增加而减小，建议不超过5℃/min；CLTE值随探头施加负荷越大而越小，施加负荷应根据样品实际尺寸进行计算得到；测量探头应放在样块的中间位置；相同材料不同处理温度区间CLTE结果不同，且结晶性材料不同处理温度区间的CLTE结果差异明显大于非结晶性材料。