四种无机纳米颗粒对塑料抗紫外性能的研究进展

徐航天， 孙营雪， 王秋竹， 郭 斌， 雷 文

（南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037）

塑料的抗老化性能是塑料行业备受关注的问题，是内外因素共同作用的结果。其中，日光中的紫外线是主要的外因之一。提高塑料抗紫外性能的常用方法为添加有机紫外吸收剂、光稳定剂等[1]，这些方法存在着一定的缺陷，例如：紫外吸收剂对紫外光线的吸收具有选择性，并不能全面吸收；此外，添加剂本身也会随时间的推移而老化、降解最终失效[2]。相比于这些添加剂，无机纳米材料本身具有优良的抗紫外性和高度稳定性，通过物理、化学方法将无机纳米材料均匀地分散在塑料中，就可以显著提高材料的抗紫外性能[3]。

已报道的有关纳米TiO2、ZnO的研究较多，张宏忠等[4]综述了多孔纳米TiO2颗粒在光催化、光电转化、抗紫外等方面的研究，而陈枭等[5]则总结了表面修饰对纳米ZnO抗紫外、光催化、光致发光和抗菌性质的影响。有别于以上综述，本文针对四种无机纳米颗粒TiO2、ZnO、SiO2、CeO2的抗紫外性能，首先归纳了其抗紫外机理，进而分别论述了其在塑料中的添加及制备方法、物理性能特点及抗紫外效果，最后进行了对比总结，并对其在塑料中的应用前景进行了展望。

1 无机纳米材料的抗紫外机理

纳米材料优良的紫外屏蔽性，主要与其特有的结构和性能[6-7]有关。首先，纳米颗粒表面的介孔使其具有良好的界面反射性。当入射光照射到材料表面时，每经过几个纳米就会接触一个新界面，入射光不断发生漫反射，因而增强了界面反射特性[8-9]；其次，纳米颗粒的粒径远小于紫外线的波长，根据光学原理，当障碍物的尺度接近光的波长或者比光的波长还小时，会产生明显的衍射现象，衍射会导致光线偏离原来的方向散射到更多的方向[10]，因此纳米颗粒可将紫外线向各个方向散射，从而大大减小其强度；此外，纳米颗粒还可以起到吸收紫外线的效果，纳米颗粒的电子结构是由价电子带和空轨道形成的传导带所构成，当能量大于或等于禁带隙值的光子入射到粒子上时，光子会被吸收，故价带上的电子可吸收紫外线而被激发到导带上，同时产生空穴-电子对，使其具有强烈的紫外吸收能力[11]。因此，纳米颗粒既能吸收又能反射或散射紫外线，是性能优越的紫外屏蔽剂[12]。

2 无机纳米材料在塑料中的应用

2.1 纳米TiO2

纳米TiO2折光率高，无毒，通过散射和吸收对中波段紫外线具有良好的屏蔽效果[13]，目前，纳米TiO2加入高分子基体的方式主要有两种，直接添加和改性后添加[14]。直接添加是最常用的方法，Chatterjee[15]将5 nm的二氧化钛直接加入到PMMA基质中，通过双螺杆挤出机制备出了PMMA/TiO2复合材料，并对材料的紫外屏蔽性进行了测试。如图1所示，与纯PMMA相比，添加纳米TiO2后复合材料的紫外吸收强度有了明显的提升，尤其在300～400 nm波长区间，复合材料的紫外吸收提高明显。

图1 PMMA和TiO2-PMMA纳米复合材料的紫外吸收[15]

图2 不同纳米TiO2含量及辐射源高度（5,13,21,27 cm）复合膜的紫外透射率[16]

此外，Jiang等[16]通过熔融共混的方法直接添加TiO2，制备出了PP/PLA（聚乳酸）/MAH（马来酸酐）/TiO2杂化复合膜，并测试了力学及抗紫外性能。结果发现，添加1%（wt）纳米TiO2后，复合膜的抗张强度和弹性模量分别提高22%和31%；在紫外光源高度为13 cm、波长为275～320 nm中暴露144小时后，未添加纳米TiO2膜的UV透射率大于55%，而添加TiO2后膜的UV透射率小于1%，如图2所示，这表明复合膜具有较好的抗紫外性能。

直接添加的不足在于可能出现团聚，使纳米粒子不能均匀分散于塑料基体。因此，有研究者提出使用硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性处理，再添加于塑料基体。黄亚琼等[17]采用硅烷偶联剂（KH550）对纳米二氧化钛进行表面改性，并取不同含量的纳米TiO2与LDPE在140℃下进行共混并制备成膜，在紫外灯照射后，测试了薄膜改性前后的力学性能。结果表明，改性后的纳米TiO2提高了复合薄膜材料的拉伸强度和断裂伸长率，且随着纳米TiO2含量的增加，材料的力学性能也逐渐提升，当含量从0增加到2%（wt）时，拉伸强度由14.8 MPa提升到15.9 MPa，断裂伸长率由550%提升到623%，这表明纳米TiO2的加入大大提升了材料的抗紫外性能。

除了硅烷偶联剂KH550以外，KH-570也是常用的硅烷偶联剂，可以直接表面改性纳米TiO2，也可以与其他有机物复合后改性纳米TiO2。王冲等[18]通过原位聚合法在金红石型纳米二氧化钛（TiO2）表面接枝KH-570，研究纳米粒子粒径及偶联剂用量对改性效果的影响。结果表明，纳米 TiO2/聚氯乙烯（PVC）膜与纯PVC相比，对紫外光的吸收和散射作用更加显著，紫外屏蔽率从2%提升到97%。而马学艳等[19]则采用KH570和有机物（山梨醇、油酸、钛酸酯、聚乙二醇6000）复合后对纳米TiO2进行表面改性，其中，未改性、KH570、KH570+山梨醇、KH570+油酸、KH570+钛酸酯和KH570+PEG6000改性得到的纳米TiO2分别记为0#、1#、2#、3#、4#和5#，将改性后的纳米TiO2添加到PVC基体中得到PVC/TiO2薄膜，如图3所示，经120 h强紫外加速老化后，KH570+PEG6000改性纳米TiO2制得的PVC/TiO2薄膜，紫外透过率最低，具有最佳的抗紫外能力。因此，纳米颗粒经表面改性后，降低了纳米颗粒的团聚，且在材料的分散更加均匀，紫外屏蔽性也得到了较大的提升。

图3 不同改性剂改性的纳米TiO2/PVC复合材料的紫外透过率[19]

图4 纳米ZnO含量为[a～d: 0、0.2、0.5、1%（wt）]的改性纳米ZnO/HDPE复合膜的透射光谱[21]

2.2 纳米ZnO

纳米ZnO是当前应用前景较为广泛的高功能无机材料，其对长波段紫外线具有良好的屏蔽作用，且并不会影响可见光的透过率[20]。目前，纳米 ZnO加入高分子基体的方法有三种：直接加入，改性后加入，将纳米ZnO的前驱体与高分子单体混合后进行聚合反应。Li等[21]通过直接加入熔融共混，经热压成型制备了纳米ZnO/HDPE（高密度聚乙烯）复合膜，紫外可见光谱如图4所示，添加纳米ZnO后，复合膜的抗紫外能力得到较大提升，当纳米ZnO的含量为1%（wt）时，复合膜的紫外透过率接近1%，且膜的可见光透光率几乎不变。

张彩宁等[22]采用液相沉淀法制备了纳米ZnO，并用钛酸酯偶联剂进行了表面改性，再采用溶液共混法将其与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合，制成PMMA/ZnO纳米复合材料，利用紫外光谱仪对复合材料进行了表征。如图5所示，复合材料的抗紫外性能随ZnO含量的增加而显著增强，尤其是280～400 nm处，紫外光屏蔽最大可达96%，而在400～800 nm的可见光区域内，可见光透过率仍然保持较高。

图5 PMMA/ZnO复合材料的紫外-可见光谱图[22]

图6 PMMA和不同配比纳米ZnO/PMMA复合材料的紫外-可见透射图[23]

Chen等[23]则以醋酸锌为前驱体，将其与单体MMA混合，加热至80℃回流2小时，经－5℃冷却后得到纳米ZnO/PMMA（PZ）复合材料，在纳米ZnO含量不同的情况下（1%（wt）PZ-1，2%（wt）PZ-2，3%（wt）PZ-3，5%（wt）PZ-5），研究了其抗紫外性能。图6表明，与纯PMMA（P-3）相比，纳米ZnO/PMMA（PZ）复合材料具有高可见透明性（在600 nm处为91.8%）及良好的紫外屏蔽性（320 nm处为97.7%）。此外，无论做成膜还是有机玻璃，复合材料的在400～800 nm之间均具有高透明度（＞90%）。

2.3 纳米SiO2

纳米 SiO2不仅对短波段紫外线具有良好的屏蔽作用[24]，其还可以改善塑料的力学性能，如抗冲击强度、硬度、耐磨性、耐刮伤性等[25]。周念庭等[26]将纳米二氧化硅（SiO2）与聚丙烯（PP）熔融共混制备耐候性PP复合材料。采用力学性能测试研究了纳米二氧化硅（nano-SiO2）对PP抗紫外老化性的影响。如表1所示，与SiO2复合后的PP试样和纯PP试样在紫外光照144 h后，其拉伸强度和冲击强度基本保持不变，而断裂伸长率却明显提升，这表明纳米SiO2有效减轻了紫外光对PP基体的损害。

表1 紫外光源和老化时间对PP和改性PP力学性能的影响[26]

Hua等[27]经熔融共混制备了纳米SiO2/LLDPE（线性低密度聚乙烯）复合材料，如图7所示，在紫外波长为 300 nm处，未添加纳米 SiO2的复合材料吸光度为0.26，而当纳米SiO2的含量为5%时，吸光度达到了0.68。因此，与纯LLDPE相比，纳米SiO2的引入使复合材料的紫外屏蔽性能显著提高。此外，由于纳米 SiO2的粒径较小，其折射率与聚乙烯几乎相同，因此，当纳米SiO2的含量比较低时，对可见光透过率影响不大。

图7 不同含量纳米SiO2[a～d: 0、3、5、10%（wt）]复合膜的紫外光谱[27]

2.4 纳米CeO2

纳米二氧化铈 CeO2具有良好的光谱选择性，其对中波段紫外线具有良好的吸收作用且基本不影响可见光的透过[28]，与其他纳米颗粒相比，纳米CeO2由于表面Ce3+/Ce4+价变化还具有生物抗氧化、抗炎、抗衰老的性质[29]，但是纳米CeO2具有一定毒性，易引发职业性尘肺，使用时需做好防护措施[30]。

于翔等[31]采用共混的方法制备了聚酰胺 66/纳米氧化铈（PA66/nano-CeO2）复合材料，并研究了纳米CeO2的用量对PA-66抗紫外性能的影响。如表2，纯PA-66对UVB（275～320 nm）有一定的屏蔽作用，其平均透过率为3.4%，而对UVA（320～420 nm）的屏蔽效果较差，平均透过率高达34.9%，当加入0.5%纳米CeO2后，复合材料在UVA和UVB波段的紫外平均透过率分别为18.0%和1.7%，与纯PA-66相比明显提高；此外随着纳米CeO2含量的增加，抗紫外性能也逐渐提升，当纳米CeO2的含量为2%时，UVA和UVB波段的平均透过率分别为4.8%和0.6%，紫外屏蔽效果最佳。

表2 不同nano-CeO2用量复合材料的抗紫外性能[31]

张佰开等[32]利用原位合成的方法制备了羧基化纳米纤维素（CCNC）/二氧化铈（CeO2）复合膜，在此基础上，采用热压贴合的方法与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合，制备了 PMMA/CCNC/CeO2复合膜，并对其抗紫外性能进行研究。如图8所示，PMMA及其复合膜在可见光波长段（400～800 nm）并未出现明显吸收，但是复合膜在260～400 nm波段的吸光度明显提升，且复合膜在330 nm处的紫外屏蔽率高达99.7%，而PMMA膜在此波长处的紫外屏蔽率为 41.2%，这表明 PMMA/CCNC/CeO2膜具有较好的紫外屏蔽效果。

图8 未改性膜及纳米复合膜的透光率图

2.5 四种无机纳米颗粒性能比较

综上所述，四种无机纳米颗粒均可用于提高塑料的抗紫外性能，同时每种纳米颗粒也具有其自身的特点，相关抗紫外机理和性能的对比如表3所示，可用于选择合适的纳米颗粒来提升材料的抗紫外效果。

表3 四种无机纳米颗粒相关抗紫外机理和性能

3 结语

近年来，无机纳米颗粒已逐渐成为一种性能优良的新型紫外光屏蔽剂而应用于塑料领域。已有的研究表明，无机纳米颗粒与传统塑料通过偶联剂或其他方法结合在一起，不仅能够有效提升塑料的抗紫外及老化性能，还能明显提高塑料的力学、热稳定性等性能，因而成为该领域研究的热点和重点之一。然而，在实际应用过程中也存在很多不足。例如：在制备时经常会出现团聚现象，如果团聚严重，纳米粉体将会失去优良的表面效应、体积效应及量子尺寸效应；此外，无机纳米颗粒与塑料基体相容性不好。因此，解决团聚现象，同时提高无机纳米颗粒与塑料基体的相容性是未来该领域研究的重点和难点，将促进无机纳米颗粒在塑料领域的深入应用。