油茶果壳活性炭的制备及其对Cr(Ⅵ)的去除

苏良佺， 黄 倩， 柯金炼， 卢玉栋*

（1. 福建省林业科学研究院，福建 福州 350012；2. 福建师范大学 化学与材料学院，福建 福州 350007）

随着工业生产的不断进步，重金属污染问题已成为严重的环境问题。铬作为典型的、有毒的重金属元素，被美国环境保护署（EPA）列在有毒污染物的最优先级名单上[1]，而水溶液中的六价铬 Cr(Ⅵ)对人和动物具有很高的危险性和毒性，即便在相对较低的浓度下，Cr(Ⅵ)的存在也会对水生物有很大的危害[2]。因此，对废水中Cr(Ⅵ)的有效治理无论是对人类健康和环境保护方面都有着重要的现实意义[3]。

从污水中去除Cr(Ⅵ)的主要有几种方法，如薄膜过滤法、凝固法、吸附法、氧化法、离子交换法和沉淀法，但大都存在有高成本、操作繁琐，效率低等问题[4]。其中常用的活性炭吸附剂是一种拥有极强吸附能力的微晶质碳，被广泛应用于污水治理中，但因其成本较高，其应用大大受限[5-6]。因此研究者们寻找到更为低廉的原材料，如玉米芯、向日葵籽饼、豆荚、棉花茎、坚果壳、咖啡纤维、杉木木屑等生物质材料[7]。

油茶果壳是油茶籽加工的副产物，资源丰富，2019年全国油茶籽的产量近300万吨。油茶果壳富含醇羟基、酚羟基等可以和金属离子或染料螯合的基团[8]，为改性的油茶果壳用于废水的处理提供了基础的数据与理论参考价值[9]。在过去，油茶果壳一般都是做燃料烧掉或者任其腐烂为肥料，这样的处理方法实在可惜，如果利用这些廉价的果壳废料创造出新的经济价值，变废为宝对经济发展、环境保护都有重要意义[10]。因此本文利用磷酸活化法制备油茶果壳活性炭，并探讨不同参数下水中Cr(Ⅵ)离子的去除效果，确定油茶果壳活性炭的吸附原理及其吸附条件。

1 实验

1.1 材料与仪器

油茶果壳，福建胜华农业科技发展有限公司提供，将油茶果壳用蒸馏水洗涤数次，除去灰尘和其他无机杂质。105℃恒温干燥48小时，除去水分，碾碎，筛选出30～120目的材料。硫酸、重铬酸钾、二苯碳酰二肼、甲醛、盐酸、硝酸铜、硝酸银均为分析纯。

用H3PO4活化的油茶果壳制备油茶果壳活性炭，加入量为1∶3。将混合物在室温下静置24小时，使所有化学物质微粒内部得到充分的融合。105℃蒸发干燥，样品以5 K/min的速度从室温加热到873 K，样品活化90 min。将活性炭用0.1 mol/L NaOH 和蒸馏水洗涤至溶液的PH在6～7即可，除去剩余的H3PO4。样品在105℃下干燥，筛选出平均粒径为1～2 mm的颗粒用于吸附实验，所制备的活性炭就为油茶果壳活性炭。油茶果壳活性炭的比表面积为1 102 m2/g。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）；101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；FZ102型微型植物粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；AN0221分析天平（上海民桥精密科学仪器有限公司）；201 型超级恒温器（上海实验仪器厂有限公司）；PHS-3C型pH计（上海精密科学仪器有限公司）；7-22型分光光度计（上海凤凰光学科仪有限公司制造）。

1.2 化学试剂

实验中所用到的所有化学试剂都是分析纯，并且整个过程都用去离子水。将适量的K2Cr2O7溶解在蒸馏水中制得Cr(Ⅵ)贮备液。用0.1 mol/L HCI或0.1 mol/L NaOH调节溶液pH。在每次实验前都要制得新的稀释液（现配现用）。

1.3 SEM表征

用扫描电子显微镜（Nova NanoSEM 230, FEI）分析油茶果壳的表面形态。

1.4 吸附平衡研究

将100 mL Cr(Ⅵ)溶液和已知质量的油茶果壳活性炭微粒转移到250 mL三角烧瓶中进行批量的吸收实验。在一定的温度和一定的时间内用环形搅拌器200 r/min搅拌混合物。用Whatman（42号）滤纸过滤悬浮液，然后用AAS测定滤液中Cr(Ⅵ)的浓度。其中吸收能力Q，应变速率R可以根据式（1）、（2）计算。

式中C0代表Cr(Ⅵ)的初始浓度，Ce为平衡时Cr(Ⅵ)的浓度，V为溶液体积，m代表油茶果壳活性炭的质量。

改变油茶果壳活性炭与溶液的接触时间（20 min～12 h）来测定时间对批量实验的影响。通过观察悬浮液溶液pH从1～9的平衡来探究pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响。对于吸附等温线的研究，可将Cr(Ⅵ)的初始浓度从50 mg/L到500 mg/L进行研究。在293、303、313 K下，通过研究溶液中悬浮液的平衡状况来探究温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响。从0.5 g/L变到10 g/L调节油茶果壳活性炭的剂量，研究最佳的吸附量。

2 .结果讨论

2.1 油茶果壳活性炭的表征

图1为油茶果壳活性炭的扫描电子显微镜的微观图像。由图1可见，油茶果壳活性炭有大量的多层次结构，这些结构给金属离子的吸附提供了可能吸附的位点。氮吸附数据表明，制备的活性炭，主要是中孔。在此放大倍率下，扫描电子显微镜看不到孔结构，因为所制备的活性炭孔小于50 nm。

图1 油茶果壳活性炭的微观图像（2 000×）

采用BJH法测定油茶果壳活性炭和商用活性炭的孔径分布，如图2中所示。结果表明，活性炭都有一些孔大于10 nm，证明油茶果壳活性炭的中孔更丰富。

图2 油茶果壳活性炭和商用活性炭的孔径分布

图3 油茶果壳活性炭和商用活性炭的N2吸附-脱附等温线

图3 为油茶果壳活性炭和商用活性炭的N2吸附-脱附等温线。由图3可见，油茶果壳活性炭的N2容量明显高于商用活性炭的吸附容量。油茶果壳活性炭在Ps/P0的相对压力小于1.0时吸附曲线都急剧上升，商用活性炭在Ps/P0小于0.2时吸附曲线缓慢增长并且之后很快趋于平缓。油茶果壳活性炭在很宽的范围内相对较高的压力的吸附和脱附支线分别平行，这表明，大量微孔的中碳微粒与非明确定义的孔径大小和形状的存在。

油茶果壳活性炭和商用活性炭的表面积和细孔容积分别示于表1。从表中数据可知油茶果壳活性炭的表面区域和孔隙体积是大于商用活性炭。

表1 油茶果壳活性炭与商用活性炭样品的孔隙体积和比表面积

表1比较了油茶果壳和商用活性炭的比表面积。结果表明：油茶果壳活性炭比表面积为1102 m2/g，比商用活性炭的比表面积733 m2/g更大，虽然微孔比商用活性炭低，但微孔也达到了0.277 m2/g，而且具有比商用活性炭更加丰富的中孔。所以用油茶果壳活性炭的性能不仅不会比商用活性炭差，甚至更优于商用活性炭。

2.2 温度对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

图4为温度对油茶果壳活性炭吸附速率和对Cr(Ⅵ)吸附能力的影响。在浓度为250 mg/L，pH＝2，温度分别为293、303、313 K的条件下进行实验。实验结果表明：温度从293 K到313 K，油茶果壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力明显增加。据此推断出温度对Cr(Ⅵ)的吸附有明显的影响，这一事实表明Cr(Ⅵ)的迁移速率随温度的增加而增大，Cr(Ⅵ)与吸附剂表面进行了有效的相互作用。油茶果壳活性炭对 Cr(Ⅵ)的吸附能力随温度的增加而增大，事实表明：油茶果壳后活性炭去除Cr(Ⅵ)的过程是吸热的且过程是剧烈的。

从图4还可看出，在刚开始的160 min内，油茶果壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附增加显著。因为油茶果壳活性炭表面呈网状结构，有高渗透性和充足的可利用的活性位点，使其对 Cr(Ⅵ)的吸收量快速升高。到600 min左右，各个温度下的吸附趋于达到平衡。因此，所有实验至少需要进行10 h。

图4 温度对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

图5 pH对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

2.3 pH对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

初始浓度固定为250 mg/L，吸附剂量为1 g/L的溶液，温度设定为293 K，吸附时长为10 h。调节油茶果壳活性炭的pH从1～9变化，研究pH对Cr(Ⅵ)去除的影响。

图5的结果表明，Cr(Ⅵ)的去除率随pH的升高而下降，pH＝1和9时，Cr(Ⅵ)的最大去除率分别为54.2%和11.1%。当pH值从1变化到8时，Cr(Ⅵ)的去除率下降是很明显的，当pH从8变化到9时，Cr(Ⅵ)的去除率下降的比较不明显。所以，我们可以知道，用油茶果壳吸附Cr(Ⅵ)的最佳pH为1.0。

pH对金属吸附的影响很大程度上与吸附的表面功能基因和金属溶液有关。水溶液中 Cr(Ⅵ)主要以三种氧化态形式存在，即这三种形式的稳定性与体系中的pH有关，如式（3）所示。

反应的进程要比刚开始时慢，这可能是由于两个相反离子间的静电吸引造成的，如式（5）所示。

2.4 Cr(Ⅵ)初始浓度对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

在温度为293 K，吸附剂量为1 g/L，pH＝2.0，吸附时间为10小时的条件下，将Cr(Ⅵ)的初始浓度依次设为50、100、150、250、500 mg/L，然后进行一系列的实验。

从图6可知，当Cr(Ⅵ)初始浓度从50 mg/L增加到500 mg/L时，Cr(Ⅵ)的去除率从52.7%降至33.0%，而油茶果壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附能力从26.4 mg/g增加到了165.0 mg/g。这可能是因为当所用吸附剂的量相同时，与初始的Cr(Ⅵ)浓度相比，具有较高初始浓度的Cr(Ⅵ)使反应速率加快，拥有更强的结合力位点。此外，高初始浓度的 Cr(Ⅵ)具有更大的推动力（克服溶液和固相之间金属离子巨大迁移阻力），引起吸附质和吸附剂更有效的碰撞，增加金属的吸收量[11]。此外，金属离子和吸附剂之间更强的相互作用也会造成对Cr(Ⅵ)吸附能力随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而增强。然而，由于油茶果壳活性炭表面的结合位点数目有限且Cr(Ⅵ)初始浓度很高时，Cr(Ⅵ)的吸附趋向于饱和。

图6 Cr(Ⅵ)初始浓度对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

图7 油茶果壳活性炭吸附剂量对Cr(Ⅵ)吸附的影响

2.5 吸附剂量对油茶果壳活性炭吸附Cr(Ⅵ)的影响

固定Cr(Ⅵ)的初始浓度和其他参数，将油茶果壳活性炭的用量从0.05 g递增至1 g，即从0.5增至10 g/L，研究最大吸附能力时最佳的吸附剂的浓度。对可变位点和表面积的高利用性会使Cr(Ⅵ)吸附速率随吸附剂浓度的增加而加快。不同吸附剂量的吸附趋势曲线如图7所示。

当吸附剂用量从0.5 g/L增至10 g/L时，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附能力从163.0 mg/g降至19.0 mg/L。结果表明：吸附剂浓度升高导致Cr(Ⅵ)吸收量下降，这可能是因为Cr(Ⅵ)对吸附剂可利用位点的竞争所致[12]。吸附剂粒子的聚集会导致Cr(Ⅵ)可用总吸附剂比表面积下降，从而导致粒子传递途径的增长，这可能为吸收量减小的另一个原因。

2.6 吸附动力学

在某种程度上，吸附材料的物理或化学特性和吸附动力学之间有很强的依赖性。对吸附动力学的研究可以使我们对反应路径和反应机理有更深入、更有价值的认识[13]。

为了去评价和控制吸附过程，根据动力学机理，我们可以用拟一级和拟二级动力学模型（以下简称“拟一”，“拟二”）去解释实验数据，公式如式（6）、（7）所示。

式中，k1为“拟一”的速率常数，k2为“拟二”的速率常数，qe和qt分别代表平衡时和时间为t时的吸附量。

油茶果壳活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附，根据“拟一”，对lg(qe－qt)－t作图可得到线性关系。根据“拟二”，t/qt－t作图可得到线性关系。每种模型的速率常数和相关关系如表2所示。

“拟二”的R2比“拟一”的R2高，结果表明：“拟二”比“拟一”更适用于解释实验数据。其中，吸附可能是速控步骤，吸附剂和吸附质通过共用或交换电子的形式来形成化学键。

表2 油茶果壳活性炭在不同初始温度对Cr(Ⅵ)离子吸附的动力学参数

2.7 吸附等温线

利用吸附等温线，我们还可以研究吸附剂和吸附质强烈相互作用时的吸附机理。因此，为我们在评估满刻度流量的性能提供了有用的信息。

吸附等温线所起到的作用有以下几点。首先，它们可以帮助我们判定一个给定吸附剂所能达到的吸附清洁水平。第二，吸附等温线也可以用来计算平衡时的吸附量qe，qe对加工经济效益有重要的影响。此外，它还可以预测不同类型吸附剂的相对性能。不同的研究者给我们提供了不同的等温方程式：Langmuir 吸附等温方程和Freundlich吸附等温方程，如式（8）、（9）所示。

式中，Ce是溶液平衡时的浓度，qe为平衡时对Cr(Ⅵ)的吸附能力，q0是最大吸附能力，n是Freundlich常数，1/n与方程关系很大。b和k分别为Langmuir和Freundlich模型的吸附常数。

根据相应的等温线和各自的系数可以计算Langmuir和Freundlich的吸附常数，如表2所示。

从表3可知，根据R2的大小判断，Freundlich 模型比Langmuir模型更符合Cr(Ⅵ)的吸附数据（Freundlich：R2＝0.997 5，Langmuir：R2＝0.958 5）。

表3 吸附等温线的参数

3 结论

油茶果壳活性炭的比表面积为1 102 m2/g，比商用活性炭的比表面积733 m2/g更大，是一类很好的吸附剂。油茶果壳活性炭对 Cr(Ⅵ)的吸附能力随温度的增加而增大。油茶果壳活性炭对 Cr(Ⅵ)的吸附随 pH的升高而下降。当pH＝2.0左右，Cr(Ⅵ)初始浓度为250 mg/L，T＝293 K时，油茶果壳活性炭对Cr(Ⅵ)的最大吸收量可达165.0 mg/g，此时的吸附效果最佳。利用数据对t/qt－t作图可得到线性关系，证明实验数据更符合二级动力学模型。利用吸附等温线，表明吸附平衡的数据符合Freundlich模型。