金属与N元素共掺杂TiO2复合材料光催化结晶紫

杨茂楠， 李 莉， 杨长龙， 汪 康， 张 榆

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

染料工业是对环境影响最大的行业之一。染料废水的特点包括生物降解性差、色度高、难降解有机污染物浓度高、成分复杂，对人体健康和生态系统具有毒性、致癌性等[1]。为了彻底去除有机污染物，多相光催化已经引起了人们广泛的关注[2]。在这些光催化剂中，二氧化钛光催化成为环境修复的研究热点[3]。然而，由于锐钛矿二氧化钛的宽带隙，其实际应用受到限制[4]。因此，有必要开发第二代光催化剂，将可见光活性引入二氧化钛[5]。为了实现太阳能降解，阴离子掺杂（如氮、硫和氟）已被确认为二氧化钛的有效改性方法[6]。氮的离子半径非常接近氧的离子半径，以至于氮的p轨道可以有效地与氧的2p轨道合并[7]，使N-TiO2形成一个新的杂化能级，使TiO2带隙能降低。因此，氮掺杂被认为是一个很好的选择。为了扩展二氧化钛的可见光吸收边，科学家利用氮掺杂进行了研究[8]。同时，为了提高界面电荷转移效率，降低光电子-空穴对的复合率，过渡金属离子对二氧化钛的改性也引起了广泛关注。过渡金属离子以其不完全占据的4f轨道而闻名，大量氧物种的相对高的迁移率可以形成不稳定的氧空位。当光诱导电子从光催化剂内部迁移到表面时，过渡金属离子可以暂时捕获并抑制光生电荷载流子的复合。然而，非金属的掺杂可以缩小二氧化钛的带隙，扩展其对可见光的响应。因此，通过与非金属和过渡金属离子共掺杂的协同作用，二氧化钛的光催化活性将能够进一步被提高。

Li等[9]采用溶胶-凝胶法成功制备了C、Co共掺杂改性TiO2复合材料，以五氯苯酚钠为降解污染物，实验结果显示，C、Co共掺杂 TiO2光催化剂具有较高光催化活性。Zhao等[10]采用简单一锅法成功制备了Ti3+、N共掺杂改性TiO2复合材料，实验结果表明，共掺杂以后其光催化活性明显高于单体。Zhou等[11]人采用微波水热法成功制备了铕-氮(Eu-N)共掺杂TiO2海泡石纳米复合材料，研究了Eu和N含量对纳米复合材料光催化性能影响。结果发现，海泡石被均匀地覆盖在TiO2纳米粒子表面，其中，Eu的掺杂有利于锐钛矿微晶的生长。另外，掺杂N使光谱吸收范围扩大到可见光区，同时掺Eu可进一步提高其吸附能力。在可见光下对样品的活性进行了评价，结果表明，共掺样品的降解能力与未掺杂和单掺样品相比明显增强，其降解效率的提高可归因于Eu和N的协同效应。共掺样品在辐照时间3 h内能有效地处理实际印染废水，COD去除率在70%以上。上述研究表明，共掺杂TiO2纳米复合材料在光催化处理有机染料等废水方面具有广阔的应用前景。

Wu等[12]采用溶胶-凝胶法成功制备了N、Mn共掺杂改性TiO2复合材料，同时以沸石作为载体解决传统催化剂难分离的问题。Zhang等[13]采用微波法成功制备了N、Ce共掺杂改性TiO2复合材料。Zhang等[14]采用超声化学法成功制备了N、In共掺杂改性TiO2复合材料，以RHB为模型分子，在太阳光下进行降解，复合材料的光催化性能得到提高。

目前，共掺杂技术在制备复合材料时通常可提高其光催化活性。已有研究显示，采用溶胶-凝胶技术合成不同金属元素与N元素共掺杂TiO2，其中金属离子的掺杂能够对TiO2光生载流子的复合产生抑制作用，促进电子与空穴分离，与此同时N元素可以有效拓宽TiO2半导体光催化剂光响应范围，利用其协同效应可提高TiO2光催化效率。

据此，本研究采用温和的溶胶-凝胶法结合煅烧处理制备了一系列金属元素与非金属元素共掺杂 TiO2复合材料，并研究不同金属离子对TiO2的影响。通过对结晶紫溶液的降解，考察了未掺杂、N掺杂和In和N共掺杂二氧化钛复合材料的光催化性能，获得了较为满意的结果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

TU-1901型紫外分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；X-射线粉末衍射仪（XRD，德国布鲁克AXS公司）；光反应器（自制）；扫描电子显微镜（日立公司）；集热式磁力加热搅拌器（DDF-Ⅱ，江苏省金坛市医疗仪器厂）。

钛酸四异丙酯（上海迈瑞尔化学技术有限公司）；硝酸铟，乙酸锰，硝酸铈（（上海迈瑞尔化学技术有限公司）；尿素（天津市光复精细化工研究所）；乙醇（天力化学试剂厂）；去离子水（实验室自制），以上试剂均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 N-TiO2复合材料的制备

将钛酸四异丙酯和尿素按照摩尔比1∶1.5∶0.05的比例溶入装有10 mL乙醇的烧杯中，搅拌2 h后进行真空50℃干燥，干燥12 h，在500℃下煅烧7 h，待马弗炉冷却至室温，获得所需复合材料N-TiO2。

1.2.2 In-N-TiO2复合材料的制备

在“1.2.1”中的基础上加入摩尔比 0.25%硝酸铟，操作步骤完全相同，煅烧后所获复合材料标记为In-N-TiO2。相同实验条件下，制备了其他离子共掺杂复合材料。

1.3 光催化降解实验

光催化实验装置由石英套管和内置光源构成。紫外光源为125 W Hg灯（最大发射波长在313.2 nm）。样品的光催化活性通过降解浓度为50 mg/L的结晶紫（CV）来评价。紫外光降解实验催化剂用量0.15 g，反应体积90 mL。在光照之前，将溶液超声10 min并避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。实验过程中，在一定时间间隔吸取反应溶液，经离心后通过使用UV-vis分光光度计（型号TU-1901）测量模型分子λmax处吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射（XRD）分析

XRD用于评估微晶尺寸和鉴定纳米晶的晶相。具有不同金属离子-氮共掺杂样品、单掺杂和未掺杂样品的 XRD图如图1所示。所有样品的XRD图谱显示2θ值为25.3的主反射对应于锐钛矿二氧化钛的(101)特征反射。此外，还可以观察到单一锐钛矿二氧化钛的(103)、(004)、(112)和(200)晶面反射。此外，在掺杂的样品中没有观察到与氮或金属离子相关的反射，这表明掺杂剂很好地分散在TiO2的表面上，或者其量太小而无法通过XRD检测到。

图1 不同样品的XRD图

2.2 紫外-可见漫反射分析

为了考察所合成光催化剂的吸光能力，对样品进行了漫反射光谱测定，如图2所示。单体TiO2的吸收边约为382 nm。相比之下，N-TiO2、Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2和In-N-TiO2复合材料的光学吸收扩展到420、650、670和750 nm。利用紫外光和可见光波段，吸收边缘明显发生红移。有趣的是，复合材料由于加入了过渡金属离子，在可见光区域出现了明显的红移，提高了复合材料对光的吸收能力。

图2 不同样品的UV-vis/DRS吸收光谱（a）与Kubelka-Munk函数与能量关系图（b）

2.3 SEM扫描电镜分析

图3是不同放大比例下In-N-TiO2复合材料的扫描图像。由图3a和图3b可见，样品由球形纳米粒子聚集堆积而呈块状结构，且复合材料直径约为200～500 nm，该结构的形成是由于在高温煅烧后使纳米球聚集，进而形成块状结构。

图3 复合材料In-N-TiO2不同放大倍数的SEM图像

2.4 光催化降解结晶紫性能研究

为了考察TiO2、N-TiO2、Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2和In-N-TiO2的光催化活性，进行了紫外光光催化降解结晶紫实验，结果如图4所示。图4a显示不同金属离子对结晶紫降解效率是不同的，其中Mn-N-TiO2、Ce-N-TiO2降解效率比N-TiO2低，原因是Mn离子与Ce离子充当电子陷阱捕获更多的电子，导致光生电子-空穴快速复合。在所有光催化降解实验中，In-N-TiO2催化剂显示出最佳的光催化降解效率。在紫外光照射下，其降解率达到80%。同时，对紫外降解数据进行线性拟合（图4b），结果表明，In-N-TiO2的降解速率符合准一级动力学。

图4 不同催化剂紫外光催化降解CV结果图（a）；紫外光催化降解CV反应动力学图（b）

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备了一系列过渡金属离子与氮共掺杂的二氧化钛复合材料，并根据其对结晶紫光催化降解实验展示光催化活性。与单掺杂和未掺杂的样品相比，共掺杂的光催化剂显示出更高的光催化活性。但不同金属离子对二氧化钛的影响不同，紫外-可见漫反射光谱表明，氮的掺杂使二氧化钛吸收范围扩大到可见光区，而铟的掺杂进一步提高了其活性位点。在所有样品中，In-N共掺杂样品的最佳光催化活性的增强归因于可见光区的强吸收、光生电子-空穴的有效分离、高锐钛矿结晶度、较窄的带隙和对有机污染物的高吸附能力的协同作用。该研究有望为以TiO2为载体的可见光诱导复合材料的制备提供一种有效的方法。