木质素基刺激响应智能材料的研究进展

曾宪奎， 黄彩娟

（贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

石油基聚合物的过度利用，造成石油资源枯竭问题与环境污染问题日益严峻，对于开发利用可再生聚合物是一个很有必要的举措[1-4]。木质素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富的可再生天然聚合物[5]。据统计，每年造纸制浆黑液就产生5 000万吨左右木质素，但只有2%被高值化利用，其余作为低值化燃料燃烧[5]。同时新兴的纤维素乙醇工业也产生很多木质素[6]。木质素是产量最大的可再生芳香聚合物，因此实现木质素的高值化利用很有必要[7-9]。木质素结构上存在大量易于反应的活性基团，例如酚羟基、醇羟基和羧基等，为木质素的高值化利用提高了可能[7]。可根据活性基团和运用需求对木质素进行不同的改性或直接利用，制备出高性能的木质素基材料。木质素具有很多独特的特性，如抗氧化性[10-11]、抗菌性[12-13]、高硬度[14-15]、紫外吸收[16-17]和较高的成碳能力[18-19]，已经被运用于作为合成材料的绿色原料[13,20-24]、粘合剂[25-26]、分散剂[27-28]和阻燃剂[29-30]等。但随着对木质素研究的不断深入和对木质素基产品的需求的不断增加，功能化和智能化的木质素基材料越来越备受关注。

木质素结构多官能度，因此以木质素为基体，可以发生多个化学反应，接枝不同功能性基团；木质素是以苯丙烷为骨架的疏水性非极性基团和羧基等亲水性极性基团组成的天然多芳环大分子化合物，具有敏感的亲疏水转变特性，因此在刺激响应智能材料领域逐渐被开发研究。刺激响应材料是一种能随着外部环境或内部环境变化而做出反应的智能材料。基于刺激响应的特点，这类材料在药物输送、监测控制系统、生物传感器和高效回收等领域有着巨大潜力。刺激源通常有光、温度、离子浓度、pH值、磁场和机械力等[31-32]。

目前，文献报道中还未出现关于木质素基刺激响应材料系统化论述的综述，为了给木质素基刺激响应智能材料的制造提供一个借鉴和指引，本文就对木质素基刺激响应材料的研究进展做一个报告，主要从刺激源进行分类综述，详细的阐述了响应的机理，木质素基响应材料的构建策略及运用情况，最后还对木质素构建响应材料中所存在的优点和不足作了一个总结，并对木质素基响应材料的未来发展作了一个展望。

1 木质素基刺激响应聚合物

1.1 pH响应型木质素基智能材料

pH刺激响应材料会随着溶液pH值的变化出现结构的溶胀、溶解和析出行为，主要归因于材料上有可离子化的基团。例如碱性基团胺基、咪唑和吡啶等基团在酸性条件下容易发生质子化而带正电，呈现极性，极易溶解在水中；酸性基团如羧基、磺酸基团等基团在碱性条件下很容易由疏水性转变为亲水性。由于木质素芳香骨架的疏水性和端基可构建亲水性基团的特点，及易制备成为两性物质，在不同pH的溶液中呈现敏感的溶解和析出现象，因此作为pH响应材料的基体有着巨大潜力。木质素基pH响应材料的关键在于响应基质的阴阳离子的构建，构建示意图可归纳总结于图1。目前木质素基的pH响应材料主要集中在表面活性剂的设计、胶囊、凝胶和胶束的制备，在作为乳化剂、药物输送、环保的回收循坏利用领域有着巨大用途。

图1 木质素基阴阳离子构建归纳示意图

在传统的乳液聚合中，乳化剂（属于一类表面活性剂）是必不可少的，这可能导致得到的聚合物不纯和造成环境污染。而Pickering乳液只需要少量的乳化剂便可成为稳定的乳液。碱木质素由于酚氧负离子的亲水性和骨架的疏水性可作为乳化剂。Wei等[33]从糠醛中提取碱木质素作为一种特殊的乳化剂制备了 pH响应的水包油 Pickering乳液。进行了在该乳液中制备木质素包覆的聚苯乙烯和纯聚苯乙烯（PS）实验，还进行了该乳液的循环使用实验。仅需要0.05%（wt）的木质素就可以制备具有良好的pH响应的Pickering乳液，在pH值＜4的范围内都能获得稳定的乳液，pH值在5至9之间，乳液是不稳定的。在此Pickering乳液中制备的木质素包覆的PS，可以通过氨水洗涤得到纯净的PS。采用盐酸溶液调低pH值，之后冷却结晶除去副产物NH4Cl，可到达乳液回收循环使用的目的，回收后的乳液进行第三次循环聚合依旧有着很好的效果。

木质素磺酸钠的磺酸基团属于亲水基团，芳香骨架属于疏水基团，属于两亲性聚合物，并且结构上还存在活性基团羟基，可以借助活性基团和两亲性制备高性能材料。Chen等[34]首先对木质素磺酸钠进行烯丙基化改性，之后通过界面微乳液聚合（改性聚合物位于油水界面）制备了木质素基pH响应纳米胶囊，其中三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯为交联剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂。并且对疏水性分子进行包裹释放实验。以疏水性分子香豆素6进行实验，木质素纳米胶囊能很好的包裹香豆素6，在含有5%SDS的Na2HPO4-NaH2PO4（pH为7.4）和柠檬酸-Na2HPO4（pH为4.0）缓冲溶液中检测释放情况，发现在pH为 4.0时释放速率比在pH为 7.4时高得多，原因是胶囊壳中存在酸不稳定的β-硫代丙酸酯交联键。因此基于该pH响应的木质素基纳米胶囊在对一些药物等包裹缓释领域有着很大的前景。

碱木质素可作为表面活性剂，但端基酚氧负离子和羧基太少，导致亲水性太弱，表面活性能力差，因此可以通过改性接枝亲水基团而达到更好的表面活性作用。Li等[35]以 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为季铵化试剂，对碱木质素（AL）进行季铵盐接枝改性，制备了阳离子表明活性剂，与十二烷基苯磺酸钠阴离子（SDBS）在乙醇/水溶液中自组装制备了木质素基复合胶束。并且进行了以布洛芬（IBU）为模型的药物控释实验,过程示意图见图2。制备的复合胶束包含疏水核与亲水壳，对IBU的释放有着pH依赖性，在体外模拟的胃液（pH值约为1.5～2.0）中24 h以上，释放量不到25%，但在模拟肠液（pH值约为5.1～7.8）中12小时内几乎所有的IBU药物含量全部释放。

图2 碱木质素的季铵化改性、复合胶束制备及药物控释示意图[35]

木质素还可以制备成为具有灵敏的pH响应性的两性表面活性剂。通常两性表面活性剂的等电点等于溶液的pH值时，会析出，高于或则低于pH值时都会溶解。目前木质素两性表面活性剂的制备通常有两个方法，一个方法是由制浆得到的磺酸盐木质素通过酚羟基改性接枝阳离子基团制得；另一个方法是木质素先通过磺化改性，在侧链上或则酚羟基邻位上接入磺酸基团，之后通过酚羟基阳离子接枝改性制备。

Cai等[36]用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为季铵化剂，通过对磺化木质素（SL）进行季铵化反应，制备了可回收的具有pH响应的木质素基两性表面活性剂（SLQA）（反应式见图3），进行了木质纤维素的酶促实验和回收后的SLQA的酶促效率实验。SLQA-80（季铵化试剂对木质素的质量百分比为80%）在pH值大于4.8的乙酸盐缓冲溶液中完全溶解，在pH值小于4的缓冲溶液中开始沉淀析出。与SL（磺化木质素）相比，SLQA更能有效的促进纤维素的酶解，在pH值为4.8的醋酸盐缓冲溶液下，添加2 g/L SLQA-80，可以将桉树和玉米芯残留物的木质纤维素酶解的酶消化率分别从36.7%和37.8%提高到84.3%和90.5%。回收后的SLQA保持着高水平的酶促效率。并对酶促机理进行了实验认证，发现SLQA比SL更欲吸附在木质素膜上，并且亲水性更强，形成的空间位阻和水合层，降低了纤维素酶在木质素上的吸附，而能更好的与木质纤维素上的纤维素接触发生高效率的酶解。所以SLQA-80可在pH值为 4.8～6.2的环境下高效率的增强木质纤维素的酶解，并调节在较低的pH条件下析出SLQA，达到回收目的。

图3 磺化木质素的季铵化反应式[36]

后续 Cai等[36]在磺甲基化木质素上季铵化接枝季铵盐（pH-LC），对纤维素酶进行回收实验。pH-LC在pH为4.8的木质纤维素酶解溶液中溶解，将水解液的pH调节至3，pH-LC沉降下来，并且仍然带有负电荷，带正电荷的纤维素酶能通过静电作用吸附在 pH-LC上，之后通过固液分离回收。pH-LC不仅可以回收超过50%的纤维素酶，而且还可以将葡萄糖的产率从78.1%提高到93.0%。

通常由弱酸块与弱碱块组成的嵌段共聚物具有明显的pH响应性。Gao等[37]以硫酸盐木质素（SKL）为弱酸块，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与聚环氧乙烷的共聚物（PDMAEMA-co-PEO-co-PDMAEMA）为弱碱块，制备了pH响应的水凝胶。当SKL/PDMAEMA的重量比超过1/0.67时，该凝胶在中性溶液中形成相对牢固的凝胶，在酸性和碱性溶液中都会坍塌成为水性溶液，如果调节溶液的pH值至中性，又能重整形成凝胶。

1.2 光响应型木质素基智能材料

光响应材料由于结构中含有对光敏感的基团，在光的作用下，通常会出现结构和形态的变化。常见的光敏感基团有偶氮苯类、螺吡喃类、三苯基甲烷类、肉桂酸类及香豆素类等（光致响应变化基团见图4），这些光敏基团可接到聚合物的主链或则侧链上，使聚合物有着光响应功能[38-40]。木质素结构上有着丰富的反应活性基团，可以基于活性基团反应接枝上光敏基团，因此木质素光响应材料制备的关键在于木质素与光敏基团的偶联。存在的偶联策略有酯化、原子转移自由基聚合（ATRP）等。目前文献中对木质素光响应材料的报告都还处于合成和对光响应的研究阶段，希望能很快的运用到光检测监控系统和光开光等领域。

图4 光致响应基团[39]

Chandran等[41]将具有光响应的化合物（E）-2-(4-(萘-1-烷基二氮烯基)苯基)乙酸与木质素通过脂化反应偶联制备了新型的木质素基光响应聚合物。并对该聚合物进行了光性质研究。合成该聚合物通过两步合成，第一步首先通过萘胺与苯乙酸在亚硝酸钠的 HCl溶液中重氮化合成（E）-2-(4-(萘-1-基二氮杂烯基)苯基)乙酸。第二步，基于该光响应化合物上的羧基与木质素上的羟基在DCC/DMAP体系下缩合制备了木质素基响应聚合物。合成步骤见图5。通过红外光谱与核磁论证了成功合成该木质素光响应聚合物。通过紫外-可见光谱和荧光光谱实验，改性后的光响应木质素相比于重氮化合物，出现了较强的红移，且吸收和发射强度增加，光稳定性能也增加。随着光照时间的增加，在紫外光区与可见光区能检测到顺反异构化的峰强变化，后置于黑暗处，异构化能完全恢复。后续他们把合成的第一步中的苯乙酸换为苯甲酸制备了木质素基光响应聚合物，该聚合物也出现一样的光性质规律[42]。说明该系列木质素光响应聚合物都有很好的光学响应性，能在光开关等领域有着很大的潜力。

图5 酯化偶联制备的木质素基光响应聚合物的合成路线[41]

Deng等[43]通过碱木质素（AL）分别与端基带有硝基和甲氧基的偶氮化合物偶联，制备了AL-偶氮-NO2和AL-偶氮-OCH3两种新型木质素基偶氮聚合物。通过紫外-可见光谱表征，发现仅AL-偶氮-NO2聚合物表现出显著的光致变色作用，并且光响应行为明显慢于类似光响应基团的线性聚合物。可能是由于木质素主链的强烈位阻导致光响应行为变慢，这有利于在慢光学响应行业中的运用。对于不同类型偶氮基团光致反应的机理还有待深入研究。

Wei等[44]以木质素和2-溴代异丁酰溴为原料，通过亲核取代反应改性木质素获得木质素引发剂，引发偶氮苯化合物原子转移自由基聚合，制备了一系列的光响应木质素基聚合物（合成路线见图6）。并进行了光性质研究。该聚合物相比于原始木质素，热稳定性得到改善。通过紫外-可见光谱进行研究，发现该聚合物在溶液状态下具有很好的光响应性，并且该聚合物薄膜在紫外光下也能出现可逆的液晶-各向同性的光化学相变行为，但薄膜的光响应速率比溶液状态中的光响应速率慢。

图6 ATRP聚合制备的木质素基光响应聚合物的合成路线[44]

1.3 热响应型木质素基智能材料

目前的热响应材料主要分为三类，一类是在溶液中有着临界共溶温度，在临界共溶温度左右会出现相转变行为；第二类是热响应的形状记忆聚合物；第三类是热可逆共价键交联网络聚合物。下面分类介绍。

1.3.1 溶液中热响应木质素基智能材料

该类热响应聚合物代表有聚N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、聚N-乙烯基己内酰胺（PNVCL），其结构上通常含有羟基、醚键、酰胺等基团，热响应聚合物在药物输送等领域有着很大运用前景[45]。热响应性与临界共溶温度密切相关，特别是具有低临界共溶温度（LCST）的聚合物备受关注。低于LCST，聚合物在溶剂中溶解，高于LCST，则会发生相分离。通常热响应聚合物可以与亲水性物质结合，提高LCST，与疏水性物质结合，降低 LCST，从而达到所需温度范围[46-47]。木质素属于一类敏感的亲疏水性转变聚合物，且结构上存在反应基团，因此很容易与热响应聚合物结合，达到调节聚合物的热响应性能和机械性能等。

羟丙基纤维素（HPC）是一种有LCST的热响应聚合物，迄今为止报道的LCST温度都超过40℃[48]，但为了在人体内有着优良的药物输送效果，需要基体聚合物的LCST和人体体温差不多，为此木质素可作为疏水聚合物用来降低LCST。Uraki等[49]处理乙酸制浆，获取含有木质素的羟丙基纤维素（HPC-L），其中的木质素和HPC紧密结合在一起，不是一般的易分离的组合。以该类纤维素和羟丙基纤维素（HPC）为基体，在聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）作为交联剂的下，分别制备了HPC-L和HPC环氧两种化学凝胶。并进行了热响应实验。在2%的水溶液中，HPC、HPC-L的LCST分别为43℃、38℃，HPC-L对应的温度正好和人体温度一样，表明HPC-L基材料在人体运用上有着很好的前景。HPC与HPC-L环氧凝胶在35～50℃下具有很好的体积响应行为，而其中，3.3%的HPC-L溶液，相对于聚合物质量50%的PEGDE-1（重复单元为 1）作为交联剂制备的环氧凝胶，体积相转变温度（VPTT）刚好为 38℃，且相转变体积非常明显，因此该凝胶具有很好的医疗运用前景。后续又对 HPC-L环氧凝胶进行了吸附和释放实验[50]。脱除木质素制备了不同木质素含量的羟丙基纤维素，发现羟丙基纤维素的LCST随着木质素的含量增加而降低。在比较吸附阳离子亚甲基蓝（MB）和阴离子甲基橙（MO）有机染料时，发现吸附MB的量大于MO。对MB的吸附，HPC-L凝胶的吸附量大于商用HPC凝胶的吸附量，离子的吸附会导致相转变温度的升高。说明木质素的含量对凝胶的吸附会产生影响。对于表面活性剂的吸附，阴阳离子型活性剂的吸附都会产生凝胶溶胀行为，对于非离子表面活性剂不会产生凝胶溶胀行为。对于释放实验，释放量与温度和凝胶的收缩无关，主要归因于凝胶内外的离子浓度。这些实验为未来基于HPC的药物输送设计提供了基础信息。

聚 N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）是一种被广泛研究的热响应聚合物，可与其他物质结合构建热响应性材料。Kadla[51]等以工业硬木硫酸盐木质素为原料，与2-溴异丁酰溴（2-bromoisobutyryl bromide）反应，制备木质素大分子引发剂，然后通过ATRP聚合接枝聚NIPAM，制备了木质素基热响应共聚物（合成路线见图7）。进行了共聚的动力学研究实验和共聚物的热表征。动力学研究表示，使用DMF/水为1∶4（V/V）的溶剂体系下，可以很好的控制木质素大分子引发剂的ATRP，并合成了带有NIPAM侧链聚合度到43的共聚物。聚合物的 GPC显示，木质素共聚物的热分解温度随着侧链聚合度的增加而显著提高，并且趋向于聚NIPAM。研究发现，共聚物的溶解度取决于合成木质素大分子引发剂的取代度，用完全取代的大分子引发剂（酚羟基和和脂肪族羟基溴异丁酰化）制得的木质素共聚物溶于水，但部分取代的大分子引发剂（酚羟基溴异丁酰化）制备的的木质素共聚物不溶于水，形成稳定的混浊悬浮液。当温度升至约32℃以上时（聚NIPAM的LCST），在所有溶液中均观察到白色沉淀。

图7 ATRP聚合接枝聚N-异丙基丙烯酰胺制备的木质素基热响应聚合物的合成路线[51]

热响应聚合物中，热响应凝胶是被广泛研究的一种，为了获取具有显著热响应和接近人体体温的凝胶，可以通过具有不同LCST聚合物和亲水性基团的组合调节温度响应，而木质素就可以作为一种很好的亲疏水性调节型聚合物和可接枝的基体运用在响应材料中。Diao等[52]以硫酸盐木质素为原料，基于羟基与 2-溴异丁酰溴反应制备了木质素大分子引发剂，通过ATRP聚合接枝聚NIPAM和聚乙二醇（PEG）/聚丙二醇（PPG），制备了木质素基共聚物（LnNEP），其中，PEG和PPG是同时进行无规共聚。当中聚NIPAM的LCST约为32℃，聚丙二醇的LCST约为52℃，PEG为亲水聚合物。同时为了比较，还制备了木质素-聚NIPAM-PEG共聚物（LnNE），木质素-PEG-PPG共聚物（LnEP）和全无规木质素-聚NIPAM-PEG-PPG共聚物（r-LnNEP）。制备的LnNEP聚合物具有显著的热响应行为，在水溶液中，低温下是溶胶，升温约32～34℃时，变为水凝胶，再到更高温度（约52℃以上），凝胶开始脱水；LnNE也约在32～34℃出现凝胶行为，但脱水温度远低于52℃；对于LnEP，需要高达55℃或更高的的温度才能形成水凝胶；对于r-LnNEP任何温度都不会出现凝胶。说明聚NIPAM嵌段对于共聚物在聚NIPAM聚合物的LCST附近的温度下形成水凝胶至关重要，PPG链段可以通过平衡水凝胶网络在高达约52℃的温度下的亲水性/疏水性来帮助保水。

1.3.2 热致形状记忆的木质素基智能材料

热致形状记忆聚合物是在一定温度情况下发生形变和室温下固定形状，当温度升高至一定温度时，便能快速恢复原来形貌的聚合物。该类聚合物在生物传感器等领域有着巨大运用前景。这类聚合物通常由固定相（能固定聚合物形状）和可逆相（随温度固化和软化）两相组成。形状记忆性与可逆相的玻璃化温度（Tg）有关，当温度低于可逆相的Tg时，两相都处于冻结状态，但升高温度至可逆相的Tg以上时，可逆性处于高弹态，受外力时发生变形，并保持外力降温至Tg以下，聚合物的形状被固定，在升高温度至Tg以上时，可逆性会自动发生形变致使聚合物恢复到原来的模样。能恢复形变的温度也被表示为T转变[53-55]。木质素由于芳环刚性结构，且多活性羟基，可以在热致形状记忆聚合物中充当固定相和优良的偶联剂。

Li等[56]通过两步法合成了木质素基热响应弹性体。先以三乙醇胺（TEA）、三羟甲基氨基甲烷（THAM）、正十二烷二元酸（DDDA）摩尔比为1∶1∶2的原料反应形成支化预聚物作为软段，第二步加入木质素共聚制备了热响应弹性体（反应示意图见图8）。木质素含量影响着共聚物的拉伸性能和热性能。木质素含量在共聚物中占 30%时，共聚物弹性体有较好的力学性能。通过循环应力-应变曲线研究共聚物的热刺激形状记忆。经过循环三个周期，形状恢复能达到很好的水平。其T转变可通过木质素含量进行调节，得到介于室温和体温之间的温度范围，这为开发需要体温转变的医疗材料提供了可能。

图8 木质素基热响应弹性体的合成路线[56]

Nguyen等[57]将高负载量（40%～60%）的木质素与丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR41）熔融共混制备复合基板（ALB基板），以聚丙烯涂料为粘合剂，涂覆上银纳米颗粒，制造出了具有可编程和可转换导电率的优异形状记忆复合材料。NBR41形状恢复能力强，但形状固定能力差，且玻璃化温度低，机械性能也较差，特别是G型和H型比重大的木质素加入后，能与橡胶形成界面化学交联和氢键的非共价键交联，提高玻璃化温度、机械性能和形状固定能力。以高于橡胶玻璃化温度的温度对 ALB进行形状记忆实验，循环多次，形状恢复能力和形状固定能力都比较优良。ABL涂覆上银纳米颗粒后，依旧有着优良的形状记忆能力，并且电阻随拉伸而改变，恢复形状后，电阻当保持原来的值，说明具有可编辑导电率的能力。这样的材料将可用于传感器等领域。为了提高 ALB复合材料的机械性能，适应更高强度的运用条件范围，他们后续进行了采用热退火处理复合材料ALB的实验，并对ALB的热处理变化机理做了探索[58]。ALB在180℃的温度下退火5小时，相比于未退火ALB复合材料，可以使Tg升高约18℃，储能模量超过230%。通过二维核磁分析，单独的木质素退火过程中，不稳定的木质素醚键会生成自由基，提高交联密度。说明通过简单的退火处理方法能增加复合材料的交联度，从而提高机械性能，这为提高木质素基材料的机械性能提供了一个很好的方法借鉴。

1.3.3 基于热可逆共价键交联网络响应的木质素基智能材料

目前的大部分热可逆共价交联聚合物的制备常采用Diels-Alder反应体系，在此只着重介绍D-A反应体系。Diels-Alder反应是基于共轭双烯与取代烯烃的一个热可逆反应，在较低温度下反应，可构建交联网络，高温下，发生逆反应，交联网络断开[59]。热可逆交联聚合物在兼顾优异的机械性能和回收利用上，在自愈材料上有着很好的运用前景。木质素作为一种刚性结构的多羟基聚合物，可通过改性制备成共轭双烯与取代烯烃官能化的衍生物，通过Diels-Alder反应制备机械性能优越的热交联聚合物。

Duval等[60]以硫酸盐木质素为原料，在碱性条件下和呋喃甲基缩水甘油醚反应，制取了含有共轭双烯的呋喃官能化的木质素；6-马来酰亚胺基己酸和草酰氯进行酰氯化反应，之后与木质素反应制取了含有取代烯烃的马来酰亚胺官能化的木质素。两种官能化的木质素进行Diels-Alder反应制备了木质素基热可逆交联聚合物。两种功能化的单体在70℃的DMSO溶液中反应形成凝胶，温度加热至120℃时，进行逆转化，由凝胶变为液体（热响应原理示意图见图9）。

图9 基于Diels-Alder反应的热交联聚合物的热响应可逆示意图[60]

2 多重响应型木质素基智能材料

多重响应聚合物是指该聚合物对多个刺激源表现出响应行为。由于材料使用环境不止一个因素影响，因此开发多重响应聚合物能满足日益增长的需求。

2.1 温度―离子浓度响应木质素基智能材料

聚 PNIPAM 不止是一种温度响应的聚合物，其温度响应性还受溶液中离子浓度影响[61-62]。Gao等[63]将甲醇可溶的木质素和聚氧化乙烯混合的溶液通过纺丝制备木质素纳米纤维垫，进行氧化热稳定处理后和2-氯丙酰氯（2-chloropropionyl chloride）、乙酰氯（acetyl chloride）反应制成引发剂，通过原子转移自由基聚合接枝上PNIPAM，制备了聚PNIPAM接枝改性的木质素纳米纤维垫（合成路线见图10）。该纤维垫具有温度响应的LCST，并且LCST出现离子响应行为。在水中和低Na2SO4浓度下表现亲水行为，LCST相对较高；在Na2SO4浓度超过0.3 mol/L的Na2SO4浓度下表现出疏水行为，LCST相对较低。总体比较，在同一浓度下，该纤维垫的 LCST比纯聚 PNIPAM 低些。通过原子力显微镜研究比较了空气中、水中和0.5 mol/L的Na2SO4溶液中的接枝聚PNIPAM木质素垫形貌，表明在不同浓度的溶液中会出现不同的溶胀和收缩。由于接枝聚PNIPAM中采用原子转移自由基聚合运用的是CuCl/HMTETA体系，采用化学试剂催化剂，具有昂贵、不可回收等缺点，酶是一种生物可循坏换的生物质，已被报道用来催化原子转移自由基聚合，并且具有快速、高效的催化效果。后续他们在木质素接枝聚PNIPAM的原子转移自由基聚合中研究了采用酶催化可控聚合的实验。研究了牛肝中的过氧化氢酶（CBL），辣根中的过氧化物酶（HRP）和云芝中的漆酶（LTV）三种酶催化实验，三种酶都能成功的把PNIPAM接枝聚合到木质素垫上[64]。

图10 木质素纳米纤维垫改性接枝聚PNIPAM的合成路线[63]

2.2 pH-光响应木质素基智能材料

Duval等[65]以硫酸盐木质素为原料，通过酚羟基与氧化苯乙烯反应引入芳基苄基醚键，之后与重氮阳离子反应，引入重氮苯基，制备了pH和光响应的木质素基聚合物。并对该聚合物的pH和光响应性能做了评价实验。当溶液的pH值从2转变到3时，聚合物溶液颜色会从红色转变为黄色。通过紫外可见吸收光谱测试，由于重氮苯基的顺反光致异构化反应，确实可以在紫外可见吸收光谱中检测到变化。改性后的木质素溶解性也有所改善。

2.3 其他响应型木质素基智能材料

2.3.1 湿度响应木质素基智能材料

Dallmeyer等[66]通过溶剂萃取硫酸盐木质素获得不同分馏组分，通过甲醇萃取的部分命名为F1，不溶甲醇部分通过甲醇/二氯甲烷的混合溶液萃取的溶解部分命名为F2。F2与F1的质量比为1∶1（占总混合溶液质量约28%），和PEO（占溶液总质量的0.2%）的混合溶液通过静电纺丝得到木质素纤维，之后在空气中以5℃/min的速度升温到250℃进行氧化热稳定处理，冷却后制备了湿度响应的膜。该膜置于湿点的纸上，会产生变形，移置干燥的纸上形状能恢复。通过动态流变学、核磁共振、原子力显微镜和凝胶渗透色谱等多个手段对其响应机理进行了探讨。F2组分的木质素相对于F1组分，含有更多的酚羟基，因此存在着更强的氢键作用，导致F1的迁移能力强于F2，可以把膜中F2看成固定相，F1为刺激响应相。该膜与水份接触后，水份破坏了F1的弱氢键作用，导致F1相迁移，去除水份后，膜的氢键恢复和在储能模量下恢复形变。该湿度响应木质素膜的制备为开发以木质素为响应基体和湿度开关提供了很好的方法和可行性操作借鉴。

2.3.2 气体响应木质素基智能材料

目前研究最多的气体响应聚合物是CO2响应聚合物，该聚合物结构中通常含有脒基、胺基和羧基等基团，能和CO2反应生成亲水基团，可用惰性气体或则其他方式净化CO2，恢复到原来的基团[67]。CO2响应相比其他刺激响应更加温和、绿色，可发展为未来刺激响应材料的主流类型。Qian等[68]通过以碱木质素为原料，与2-溴异丁酰溴反应，制备木质素大分子引发剂，之后通过原子转移自由基聚合接枝甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA），制备了气体响应木质素基聚合物。该木质素在水溶液中，鼓入CO2气体，能溶解分散在水中，鼓入 N2洗掉 CO2，木质素聚合物沉淀析出。并以该聚合物为表面活性剂，在水与癸烷油相中制备了能长期稳定的Pickering乳液，避免了以往在极端酸性情况下制备的碱木质素Pickering乳液和在强碱性条件下回收碱木质素的方法。

3 总结和展望

以上叙述了近几年来对 pH、光和温度等刺激响应的木质素基智能材料。智能响应材料在药物递送等的医疗领域、生物传感器、绿色循环回收和高效催化等方面具有巨大的潜力，智能响应是未来材料发展的重点研究对象。木质素在参与构建智能响应材料中，主要的优势有：1）木质素属于可再生的生物质资源，满足绿色环保的理念，能实现材料的可持续发展；2）木质素上有着丰富的官能团，特别是羟基的存在，可做为交联剂使用或做为基体接枝实现材料的“性能 1＋n”智能材料的构建；3）木质素结构中有着大量的苯环，骨架成刚性，能起着提高材料机械性能的作用；4）木质素骨架具有疏水性，在构建水性智能材料中能提高灵敏响应度。主要的缺点有：1）木质素溶解性差，在制备响应材料中，需要大量的化学溶剂，可能造成环境污染和成本提高；2）木质素结构式虽然存在可反应的基团，但可反应基团还是较少量和由于木质素复杂结构的空间位阻导致反应活性位点低，所以常常需要特定类型的木质素或通过改性，才能获取性能优异的复合材料。

现在的刺激响应材料大部分还处于单一刺激响应，未来的木质素基刺激响应材料应该朝多重响应发展；木质素在刺激响应复合材料中的含量依旧很少，或则需要特殊类型木质素才能提高木质素占比重，因此，未来还需对木质素的改性研究加大力度；在制备木质素基响应材料中，常常在苛刻和不绿色的条件下进行，未来需要在绿色催化，绿色处理中进行；目前构建刺激响应聚合物的机理策略还相对浅薄，未来应该加强对机理的深入研究和对现象的格物致知。