有机废物制备热解炭去除阿特拉津污染的效能和机理研究

刘 惠

（1.上海环境卫生工程设计院有限公司，上海 200232；2.上海污染场地修复工程技术研究中心，上海 200232）

阿特拉津（Atrazine，ATZ）结构式见图1，是一种广谱选择性除草剂，主要喷洒于农作物田地，防除多种一年生禾本科和阔叶杂草［1］。随着ATZ 的过量使用，其在环境中已有广泛的分布。ATZ 结构稳定，半衰期较长，不易自然降解［2］。ATZ 在土壤中具有较高的流动性，同时在水中的溶解性较高，易从土壤中迁移至地下水或地表水中。此外，ATZ已被世界卫生组织列为内分泌干扰物和潜在的致癌物，也是联合国所规定的持久性有毒化学污染物，对动物的代谢和发育等方面均有负面影响［3］，环境中ATZ的去除已迫在眉睫。

图1 阿特拉津结构式Fig.1 Structural formula of atrazine

目前，ATZ污染修复包括光催化法、过硫酸盐法和生物修复法。光催化法需要使用昂贵的催化剂，过硫酸盐法使用成本高，生物修复法速度缓慢，寻求高效且经济的修复方法是当前的主要痛点［4］。近年来，生物炭在环境修复领域受到广泛关注，其具有比表面积大、离子交换能力强和表面官能团丰度高等特性，且使用成本低，在提高土壤肥力和修复环境污染等方面效果显著［5］。

有机废物可经热解技术制备热解炭作为土壤修复绿色材料。Zhang 等［6］使用污泥热解炭处理水体中的ATZ，吸附量可达 16.8 mg/g。Yang 等［7］使用秸秆热解炭处理土壤中的ATZ，吸附量可达31.85 mg/kg。热解炭制备过程中，其理化特性受制备底物组分影响，不同来源的有机废物制备的热解炭在ATZ 去除效能方面可能存在差异。此外，沼渣热解炭作为一种高效的生物炭［8］，目前尚未有去除ATZ的相关研究。

热解炭应用于污染地块原位修复时，需在土壤液相和固相中同时发挥作用。然而，现阶段关于热解炭修复ATZ的研究多局限于单独的液相或固相中，其在土水混合相中的效能有待进一步研究。

本文对比秸秆、污泥和沼渣三种典型有机废物制备的热解炭对ATZ 的去除效能，分析不同类型热解炭在液相与固相中的作用，通过热解炭的形貌分析、孔径分析和官能团分析探究热解炭去除ATZ 的机理，最后利用土柱实验验证其工程可行性，为土壤和地下水中ATZ 的污染修复提供实践指导。

1 材料与方法

1.1 热解炭制备方法及表征

污泥取自上海市某污水处理厂，秸秆取自上海市某饲料厂，沼渣取自上海市某餐厨垃圾处置厂，将污泥、秸秆和沼渣置于105 ℃烘箱烘24 h 至恒重后，置于干燥皿中冷却至室温。冷却后的污泥、秸秆和沼渣置于管式炉内，通入60 mL/min 的高纯氮气，分别在600 ℃和800 ℃条件下热解2 h，冷却至室温后取出，将热解炭研磨过0.150 mm筛。采用扫描电镜（SEM）表征热解炭的表面形态，孔径分析测试（BET）表征热解炭的比表面积及孔径，傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）表征热解炭官能团。

1.2 液相中ATZ的去除实验

取0.01 g ATZ 溶于100 mL 乙腈，用去离子水定容至2 L，即为5 mg/L ATZ 污染水。取100 mL ATZ污染水于250 mL锥形瓶，空白组不做处理，实验组分别加入0.5 g 的污泥、秸秆和沼渣，以及600 ℃和800 ℃条件下分别制备的污泥热解炭、秸秆热解炭和沼渣热解炭。锥形瓶置于气浴恒温振荡器（25 ℃+180 r/min）反应，于0、0.5、1、2、3和5 h分别取样，过0.45 μm滤膜后，加入0.1 mL 1 mol/L硫代硫酸钠溶液淬灭待测。

1.3 ATZ在土水混合相中的迁移实验

实验土壤取自上海市某公园，取回后经烘箱105 ℃加热12 h至恒重，保存备用。

ATZ从污染水迁移至固相实验：取0.04 g ATZ溶于99.4 g乙醇中，加入去离子水定容至1 L，即获得40 mg/L ATZ污染水。取100 mL ATZ污染水置于250 mL 锥形瓶，并按土水比为5∶4、1∶1、1∶2 分别加入125、100、50 g 原土混合并搅拌均匀，在气浴恒温振荡器（25 ℃+180 r/min）振荡1 d后取样。

ATZ从污染土迁移至液相实验：取0.04 g ATZ溶于500 mL 乙醇中，再与1 kg 原土混合并搅拌均匀，待乙醇全部挥发风干，即获得40 mg/kg ATZ污染土。取100 g ATZ 污染土置于250 mL 锥形瓶，按土水质量比为5∶4、1∶1、1∶2 分别加入80、100、200 g 去离子水混合并搅拌均匀，在气浴恒温振荡器（25 ℃+180 r/min）振荡1 d后取样。

上述样品经8 000 r/min离心10 min，抽取上清液过 0.45 μm 滤膜，加入 0.1 mL 1 mol/L 硫代硫酸钠溶液淬灭剂待测；随后，离心管中剩余土样加入3 mL 甲醇超声20 min 淬灭，经冷冻干燥机干燥。取干土 5 g 并加入 10 mL 甲醇，于 60 r/min 翻转式混匀仪反应30 min后超声20 min，经8 000 r/min离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜，放入50 mL离心管中；重复上述萃取操作，两次萃取液放入同一离心管中待测。

1.4 土水混合相中ATZ的去除实验

将40 mg/kg ATZ污染土与去离子水按质量比1∶1混匀，取100 g土水混合相置于250 mL锥形瓶中，空白组不投加热解炭，实验组分别加入5 g（即土水混合相质量的5%）的污泥热解炭、秸秆热解炭和沼渣热解炭（热解温度800 ℃），在气浴恒温振荡器（25 ℃+180 r/min）中反应，分别在1、3、7 d 取样，进行土水混合相中液相和固相中ATZ测试。

1.5 土柱模型实验

土柱模型设计如图2 所示。底层铺设100 g 40 mg/kg ATZ污染土，污染土上层分别放置5 g污泥热解炭、秸秆热解炭和沼渣热解炭（包裹于布袋中），以流量为15 mL/min，体积为300 mL 的去离子水循环透过热解炭层及污染土层，反应96 h 后取样，进行土水混合相中液相和固相中ATZ测试。

图2 土柱实验去除ATZ模型图Fig.2 Schematic diagram of ATZ removal during soil column experiments

1.6 ATZ的测定

ATZ 的测定使用高效液相色谱仪（Ultimate 3000，赛默飞世尔科技有限公司），采用《水质阿特拉津的测定高效液相色谱法》（HJ 587-2010）标准中的方法。

2 结果与讨论

2.1 热解炭对液相中ATZ的去除效能

秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭对液相中ATZ 的去除效能如图3 所示。在600 ℃热解条件下，反应5 h 后，秸秆热解炭对ATZ 去除效果最佳，可达（78.55±7.39）%，其次为沼渣热解炭，为（51.25±7.91）%，污泥热解炭效果最差，仅为（17.23±7.65）%。提高热解温度至800 ℃，热解炭对ATZ去除效果显著增强，0.5 h后，秸秆热解炭去除率高达（98.98±0.45）%，沼渣热解炭为（78.83±6.40）%，污泥热解炭为（74.46±7.47）%；反应5 h后，去除效果均超过99%。

图3 热解温度600 ℃和800 ℃下制备的秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭对液相中ATZ的去除效能Fig.3 ATZ removal rates in aqueous solutions by pyrochars from straw，waste active sludge，and biogas residue at pyrolysis temperatures of 600℃ and 800℃

原始有机质对液相中ATZ 的去除率较低，秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭的最大去除率分别为（8.81±1.34）%、（9.03±0.77）%、（9.49±1.89）%。表明热解可显著提高生物质去除ATZ的效能。此外，提高热解温度可提高热解炭对ATZ的去除效率。Gao等［9］也发现，在对玉米秸秆和锯末进行共热解时，随着热解温度的提高（300~800 ℃），ATZ的去除提高了3.78倍。此外，三种热解炭中，秸秆热解炭效果最佳，这可能是因为秸秆属于自然生物质，包含纤维素、半纤维和木质素等大分子有机物，可显著提高有机质热解炭的孔隙率［10］，因此对ATZ 有着较好的去除效果。Zhang等［6］报道生物炭具有丰富的官能团，可与ATZ通过氢键相结合，从而实现ATZ的高效吸附。

2.2 热解炭对土水混合相中ATZ的去除效能

2.2.1 ATZ 在土水混合相中的迁移研究 在实际污染地块中，地下水会引起ATZ 在土壤中的迁移，在探究热解炭对土壤中ATZ去除效果之前，本文首先评估不同来源的ATZ 在土壤（即土水混合相）固相及液相中的分布。

污染来源为40 mg/L ATZ污染水的实验中，在土水质量比分别为5∶4、1∶1 和1∶2 条件下反应1 d后，部分ATZ从液相中迁移至固相中，ATZ在固相和液相中的分布如图4a~图4c 所示。随着土水质量比从5∶4 降至1∶1（即土水质量比降低25%），固相中ATZ 含量降低了14.77%；土水质量比从1∶1降至1∶2时（土水质量比降低50%），固相中ATZ含量降低了29.10%，表明污染水中的ATZ 容易从液相中转移至固相中，且该转移过程随着土水比的降低而迅速减弱。

污染来源为40 mg/kg的ATZ污染原土的实验中，在土水质量比分别为5∶4、1∶1和1∶2条件下反应1 d 后，部分ATZ 从固相中迁移至液相中，ATZ在固相和液相的分布如图4d~图4f 所示。当土水质量比从5∶4降至1∶1时，液相中ATZ含量提高了23.63%；当土水质量比从1∶1 降至1∶2 时，液相中ATZ含量仅提高7.84%，表明污染土中的污染物会向液相中转移，降低土水质量比会提升土壤液相中的ATZ含量，但提升效果不显著。

图4 不同土水质量比条件下，污染水来源及污染土来源的ATZ在土壤固相与液相中的分布Fig.4 Distributions of ATZ in soil prepared by contaminated water and soil at different mass ratios of solid to liquid

2.2.2 土水混合相中ATZ 的去除 ATZ 总去除率包含固相去除率和液相去除率。在土水质量比为1∶1 条件下，800 ℃秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭对土壤中ATZ 总去除效能如图5a 所示。反应7 d后，沼渣热解炭对土壤中ATZ总去除效率最佳，可达（67.71±1.50）%，其次为秸秆热解炭，为（65.56±0.75）%，污泥热解炭ATZ 总去除效率最低，为（58.00±2.94）%。

如图5b 所示，反应7 d 后，热解炭对土壤固相中ATZ 的去除率与总去除率相类似，沼渣热解炭为（54.71±1.22）%，秸秆热解炭为（51.42±0.66）%，污泥热解炭为（40.48±2.66）%。热解炭对液相中ATZ 的去除率极高，如图5c 所示，沼渣热解炭为（96.99±0.66）%，秸秆热解炭为（96.93±1.91）%，污泥热解炭为（96.60±1.86）%。

图5 秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭对土壤中ATZ的去除效能Fig.5 ATZ removal in soil by pyrochars from straw，waste active sludge，and biogas residue

土壤中有机质和粘土矿物可实现ATZ 的截留［7］，添加热解炭可以提高对土壤中ATZ 的去除率；随着反应时间的延长，沼渣热解炭展现出更优于秸秆热解炭的ATZ 去除效能，证明沼渣资源化制备热解炭能有效去除土壤中的ATZ。

2.3 热解炭去除ATZ机理

2.3.1 热解炭的形态及孔径分析 利用SEM对800 ℃秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭进行形貌分析，如图6所示。由于剩余污泥和沼渣的来源相似，均为污水处理系统来源的生物质，因此污泥热解炭与沼渣热解炭形貌相似，都呈颗粒状，表面较为粗糙，内部孔隙结构较为明显。与污泥和沼渣不同，秸秆热解炭形态受原始秸秆的影响，呈纤维态，原始秸秆本身具备大量的纤维素、半纤维和木质素等大分子有机物，热解过程中对孔隙结构的产生具有促进作用［10］，因此秸秆热解炭具有大量的微孔。丰富的孔隙结构对热解炭具有重要价值，决定了其作为吸附剂的潜力［11］。

图6 800 ℃热解炭形态分析Fig.6 Morphological analysis of pyrochars prepared at 800 ℃

利用BET 对秸秆热解炭、污泥热解炭和沼渣热解炭进行孔径分析发现，其孔容分别为0.129、0.166、0.187 mL/g，沼渣热解炭的高孔容会促进对ATZ 的高效吸附；其比表面积分别为108.971、124.45、70.34 m2/g，污泥热解炭展现出更高的比表面积，沼渣热解炭比表面积最低。然而沼渣热解炭对土壤中ATZ 的去除性能最佳，这表明热解炭对土壤中ATZ 的去除不是微孔吸附单方面的作用。

2.3.2 热解炭的官能团分析 FTIR是研究吸附剂官能团的有效工具［12］。三种热解炭FTIR 分析结果如图7a 所示。污泥热解炭、沼渣热解炭和秸秆热解炭均出现较强的—OH 峰（3 425 cm-1）［13］，—OH键可通过氢键的方式与ATZ相结合，促进热解炭对ATZ的吸附［14］。同时，沼渣热解炭的C—O峰（1 117 cm-1）［15］显著高于污泥热解炭和秸秆热解炭，结合沼渣热解炭对土壤中ATZ 的高效吸附，C—O 在吸附土壤中ATZ 的过程中可能起关键作用。此外，污泥热解炭、沼渣热解炭和秸秆热解炭均有较强的 C=C 和 C=O 峰（1 600~1 628 cm-1［16］）。Li 等［16］研究表明，生物炭表面的羧基和羰基等含氧官能团也可能有效提高了吸附能力。Dai 等［17］提出生物炭表面的含氧官能团（如C=O）可作为电子受体，与有机分子形成π-π电子供体受体相互作用，从而增强ATZ的吸附。

XPS 可表征热解炭表面官能团性质［18］。三种热解炭XPS 分析结果如图7b~图7d 所示。在284.8、285.9、288.7 eV处观察到的强峰分别为C=C键、C—O 键和C=O 键［18］。污泥热解炭、沼渣热解炭和秸秆热解炭均具有较高的芳香性，沼渣热解炭芳香性最强（C=C键：70.27%），其次为秸秆热解炭（C=C 键：65.66%）和污泥热解炭（C=C 键：63.06%）。TAO等［19］提出芳香环可与ATZ形成π-π键，提高了对ATZ的吸附能力。因此，沼渣热解炭对ATZ 的高去除效果可能与热解过程中形成的C=C键有关。

图7 800 ℃热解炭官能团分析Fig.7 Functional groups of pyrochars prepared at 800 ℃

2.4 土柱模型实验

采用土柱实验模拟实际污染地块修复场景，结果如图8所示。反应96 h后，各组液相中ATZ占比为5.09%~5.42%；秸秆热解炭组固相中剩余的ATZ 占比10.69%，低于污泥热解炭组和沼渣热解炭组；秸秆热解炭上吸附的ATZ占比70.72%，高于污泥热解炭和沼渣热解炭，表明秸秆热解炭可能促进ATZ 从土壤固相向液相的转移，随后将ATZ高效吸附至热解炭上。

图8 污泥热解炭、沼渣热解炭和秸秆热解炭土柱实验96 h后ATZ的分布情况Fig.8 ATZ distributions after 96 h of soil column tests using pyrochars from waste active sludge，biogas residue，and raw straw

此外，土柱实验证明了热解炭与ATZ 的反应中存在降解作用。沼渣热解炭组系统去除率为19.23%，高于污泥热解炭组和秸秆热解炭组，表明沼渣热解炭组的ATZ降解率高于污泥热解炭组和秸秆热解炭组。Cao 等［20］利用铁-苯酚改性生物炭，可产生羟基自由基对ATZ进行降解，Yang等［7］提出生物炭可以增强土壤中微生物对ATZ的原位降解。因此，实验中热解炭对ATZ 的系统去除率可能是自由基反应和微生物降解的综合作用。

3 结 论

本文利用污泥、秸秆和沼渣制备的热解炭实现土壤和水中ATZ 的去除。800 ℃的热解温度条件下，沼渣热解炭对土水混合相中ATZ（初始质量浓度为40 mg/kg）的去除效果更佳。热解炭具有的孔隙结构、较高的比表面积和丰富的官能团（C=O 键和C=C 键）对ATZ 的去除起关键作用。热解炭的主要作用机制为吸附，也存在部分降解作用。土柱实验表明沼渣热解炭对ATZ的降解性能最高，达到19.23%。此外，针对ATZ 污染的土壤，可以降低土水比，提高ATZ在液相的分布，从而提高热解炭对土水混合相中ATZ的去除效果。

热解炭有含碳量高、矿物质元素含量丰富等特性，可改善土壤环境，是一种绿色的修复材料。推广热解炭在土壤修复中的应用，在低成本治理污染的同时，可实现“以废治废”的循环经济理念。