壳聚糖基吸附膜的研究进展

廖晓霞，刘俊生，庞博文，江 南，胡科研

(合肥学院 能源材料与化工学院，合肥 230601)

近年来，我国水体重金属污染问题越来越受到人们的格外关注。开发新型分离技术处理重金属废水污染是环境领域的重点课题之一。而环境友好、生物可降解的仿生吸附剂越来越引起研究者的极大兴趣，成为非常有前途的一种解决重金属废水污染的新型吸附分离技术。其中，壳聚糖(CS)是自然界中除纤维素外最富有的天然高分子材料。作为环境友好材料，壳聚糖有着其他吸附剂不可比拟的优点，它具有线型的分子链结构，含有乙酰基、氨基和羟基等功能基团，价廉易得、吸附能力强且可生物降解[1, 2]，是去除重金属和回收贵金属离子的良好材料。

目前解决水体污染的方法主要有：膜分离法[2]、生物法[2]、离子交换法[3]、电解法[4]、化学沉淀法[5]等等。与其他重金属废水处理方法相比，膜法水处理技术具有工艺简单、能耗低、使用寿命长、且对于低浓度废水更有效等优点。特别是，如果将膜分离技术与壳聚糖及其衍生物相结合，就会使废水污染处理过程变得更高效、环保。所以，有关壳聚糖基膜技术处理重金属废水的研究更加引起国内外研究者和企业家的格外重视。

为了说明壳聚糖基膜技术受到重视的程度，将过去十年间与壳聚糖及其衍生物用于处理水性介质相关的文献进行了统计，如图1所示。该图说明这项技术已经成为环境领域的研究热点，需要给予进一步关注和了解。

图1 壳聚糖基膜技术研究文献数量与年代图

1 重金属废水处理技术

由于重金属废水中金属离子存在的形式不同，所以重金属废水处理的方式方法也有所不同。按处理原理的差异性，污水处理方法可分为：物理方法、化学方法和生物方法。[2-8]表1对各类方法的优缺点进行了描述和比较。

由于重金属废水的成分极其复杂，这些分离处理技术都有着各自的优缺点和适用条件。这些优点是需要保留扩展的，而其缺点还需要通过不断改进重金属废水处理技术来加以解决，以满足人类面临的节能、资源化和对高效、可控、环保的水处理技术的需求。

表1 重金属废水处理技术一览表

2 壳聚糖膜的制备与应用

壳聚糖及其衍生物可用于重金属离子的去除与回收，运用壳聚糖基膜技术处理重金属废水研究的关键在于壳聚糖基膜的制备，其性能的好坏将直接影响它的使用效果。壳聚糖基膜材料一般以稀醋酸为溶剂，溶解后采用流延法和相转化法成膜。如此制备的CS膜易溶于弱酸和水，所以在工业应用中CS膜在水中易于溶解就是要解决的技术难题。故对壳聚糖膜进行改性以提高其机械强度、耐酸性和化学稳定性是基本的解决途径。图2是本实验室制备壳聚糖基膜的一般步骤。

2.1 CS共混膜

无机物与有机聚合物共混是制备分离膜常用的方法。聚合物共混能使所制备得到的膜集合单一组分的优点，同时具有单一组分所不具有的优越性能。共混过程中聚合物之间的比例是应用者需要考虑的问题，混合得当既可以改善膜材料稳定性，又可以调节膜的微观结构和对水性介质的亲和性[9]。例如，Reiad等人[10]通过研究在共混膜中萃取聚乙二醇所制得的微孔壳聚糖膜发现，膜吸附剂的吸附能力随着CS与PEG比率的增加而增强，在酸性pH条件下尤为明显。此外，膜的不同类型和其本身物理性质对材料吸附性能也有很大的影响。例如，Kumar等人[11]制备了PSf / CS、PSf / NSCS 和PSf / NPPCS 三种混合超滤膜用于去除Cu2+、Ni2+和Cd2+，并对这三种膜进行了排阻研究。他们发现：壳聚糖基超滤膜比反渗透膜和纳滤膜对目标离子吸附更有效。这些研究结果说明：无机物与有机聚合物共混制备的CS共混膜对水中金属离子的去除具有显著的效果，显示了广阔的应用前景，值得进一步关注。

2.2 CS复合膜

虽然CS共混膜对于水中金属离子的去除具有一定的效果，但是也存在无机物与有机聚合物易于分离脱落、机械强度低等缺点，影响了其工业化使用。为了克服这些缺点，CS复合膜引起研究者的兴趣。CS复合膜主要是在基质膜中添加填料，这样可以直接提高基质膜的机械强度。其最常见的膜形式是纳米纤维膜。添加了纳米复合材料的壳聚糖基吸附剂多孔性好且具有较大的形态表面积[12-15]。例如，Shariful等人[16]合成了CS/聚环氧乙烷(PEO)/AC纳米纤维膜(CPANM)。研究结果表明，CPANM对Cr6+、Fe3+、Cu2+、Zn2+和Pb2+显示出良好的金属离子脱除效果。此外，矿物质也被用作壳聚糖基膜的填料。例如，Mahatmanti[17]研究了壳聚糖/二氧化硅/聚乙二醇(CS/Si/P)复合膜对水中铅的选择性吸附。将低成本的粘土纳米颗粒嵌入壳聚糖基质中，进而在商用PVDF 微滤膜上制备壳聚糖薄膜纳米复合材料[18]的研究也有所报道。这些研究为进一步降低壳聚糖基膜的机械强度以及膜的使用成本提供了依据。

2.3 CS孔隙膜

基于膜分离的筛分原理，孔隙率是影响聚合物膜分离性能的最重要特征之一。吸附膜的孔径大小和分布直接反映了其过滤性能和分离能力。当膜吸附机理是官能团吸附或活性位点吸附时(图3)，除去其本身吸附量外，膜的孔隙会对合适粒径的离子进行截留来进一步增加膜的吸附量，类似于活性炭的吸附性。膜的多孔性还会增加膜的表面积，对于孔径内部带有反应基团的微孔吸附膜而言，用于螯合重金属的官能团数量和活性位点就会增加，微孔膜吸附性能也会较无孔膜或少孔膜更优异。

CS膜也可以通过致孔技术制备成CS孔隙膜。目前报道的方法有2种。一种是基于聚合物膜混合物中组分的选择性溶解[19]，即在成膜后将膜浸泡在致孔剂溶解液中溶解，由此产生空隙。另一种更为高效的方法是直接在聚合物混合膜中添加可挥发性溶剂，通过加热蒸发去除致孔剂来产生空隙。该方法的优点是可以通过控制蒸发温度来控制膜的孔隙率，过程不仅易于控制，还省略了处理废弃溶解液的繁琐操作。Sahebjamee等[20]使用两种不同的方法来增加CS / PVA / PEI膜的孔隙率。结果表明，在膜混合物溶液中加入丙酮来致孔，结果可使Cu2+吸附量增加约50%。

2.4 CS印迹膜

交联壳聚糖的弊端在于在某一范围内，膜的吸附能力随交联剂用量增加而降低。离子印迹技术提供了一个应对此劣势的有效途径[21-22]。印迹壳聚糖膜(CS印迹膜)的合成是以目标金属离子为模板，交联后再除去模板离子，从而获得模板印迹壳聚糖膜[23-25]。图4显示了利用原位聚合法制备印迹膜的制备工艺路线。

图4 原位聚合法制备印迹膜

Wang等[26]将CS和PVA溶解于稀醋酸中，并混合AgNO3和GA作为印记源和交联剂，采用Na2S2O3溶液提取Ag离子。Lv等人[27]等以戊二酸为改性剂，Pb2+为印迹离子，壳聚糖-聚乙烯醇为载体，戊二醛为交联剂，通过水化热法制备Pb2+印迹膜复合吸附剂。结果表明戊二酸修饰的Pb(Ⅱ)印迹壳聚糖基复合膜对水溶液中的Pb2+具有良好的吸附选择性。

印迹技术的突出特点在于可以印迹的物种多种多样，近年来CS印迹膜虽已有所发展，但有关报道还是较少，一部分离子的印迹膜还未开发过，离生产具有生物相容性的无毒膜的分离目标还有很长一段路要走，有待继续攻关。

通过以上分析可以看出，环境友好的壳聚糖在制备用于重金属螯合的吸附膜中起的作用越来越明显。可以通过改性方法进一步提高CS膜的吸附能力和选择性。

3 壳聚糖膜的表面改性与应用

壳聚糖膜也存在一些缺点，可以通过改性来提高其使用性能。壳聚糖含有C2-NH2、C3-OH、C6-OH等官能团，可通过季铵化、醚化、酰基化、交联和接枝共聚[2]等方法在壳聚糖分子中引入各种官能团生成各种CS衍生物，改善其物化性质，扩大应用范围，满足各种需求。

3.1 交联改性

添加化学交联剂可让壳聚糖分子中-NH2、-OH 基团与交联剂的某些基团结合，使壳聚糖成为网状结构的高分子聚合物，提高膜稳定性。常用的交联剂有：聚乙烯醇、戊二醛、冠醚、环氧氯丙烷等。壳聚糖与醛类的交联是应用最多的方法。Beppu等[28]发现壳聚糖与戊二醛的结合可显著改变包括吸水性、离子渗透性以及机械性能等的多种性能。壳聚糖与香草醛反应不仅能提高其耐酸性还能增加对金属离子的吸附性能。

3.2 接枝共聚

接枝共聚[29]是CS改性的重要方法之一。壳聚糖接枝乙烯基单体或其他单体有自由基引发、偶联、缩合和催化四种方式。自由基引发需要引发剂、光或热等使CS链上产生大分子自由基，再引发乙烯基单体进行反应。较为典型的引发剂是偶氮二异丁腈、Ce(Ⅳ)[30]和氧化还原体系。偶联则是将CS主链上的官能团与其他聚合物的官能团连接起来。

张盈[31]用POSS-SH接枝壳聚糖制备了不同八巯基POSS含量的八巯基POSS/壳聚糖(POSS-SH/CTS)有机无机杂化膜,该杂化膜改善了纯壳聚糖膜不耐酸、不耐热的缺点，对部分贵、重金属具有吸附性。 L-精氨酸接枝壳聚糖膜不仅对Cu2+、Ni2+具有优良的吸附性能还具有抗菌性[32]。

3.3 其他反应和应用

除以上化学改性外，壳聚糖还可以进行酰化、季胺化、烷基化、酯化、醚化、氧化改性[33-36]等。改性得到的高分子具有无毒、环境友好、可完全降解的优异性能，具有良好的应用前景。

最近几年，一些新兴材料如GO、rGO等的出现为CS复合膜的研究及应用提供了一条崭新的思路。有一些专家学者[37-41]进行了这方面的探讨。例如，以CS为基体，利用乙二胺(EDA)对氧化石墨烯(GO)进行胺基化改性，将改性后的GO(n-GO)引入CS制备得到壳聚糖/胺基化氧化石墨烯(CS/n-GO)复合膜[37]。通过Hummers方法合成了GO/CS复合吸附材料，用于水中微量Cu2+的吸附[38]。

4 解吸附与再生

对于工业化应用来说，膜的可重复利用性决定着经济成本的高低。膜吸附剂应进行连续的吸附/解吸循环测试，以验证其重复使用能力[42]。

CS膜的吸附机理和作用方式主要包括：离子交换、螯合配位、静电作用、酸碱作用、氢键、憎水相互作用﹑物理吸附、沉淀等。CS膜的再生正是基于其吸附机理，采用解吸附的作用方式促使金属离子从吸附剂的表面脱落进入溶液中。目前使用解吸附剂(或脱附剂)诸如酸、碱、盐和络合剂(或螯合剂)来对壳聚糖基吸附剂进行再生[43-48](表2)，以期提高其循环利用能力。酸性解吸剂的脱附机理主要有两种：(1)溶液中引入大量氢离子或水合氢离子占据吸附剂表面基团，通过离子交换促使金属离子脱附；(2)利用酸的作用来破坏吸附剂的表面结构，促使离子离开其表面来脱附。对于盐来说，它只能解吸通过离子交换吸附的金属离子。而络合剂可以与吸附剂中各种形式吸附(络合吸附、离子交换、物理吸附)的重金属离子发生络合反应，从而解吸离子，其影响因素是溶液的酸性。碱性解吸剂则通过提高溶液pH达到解吸目的，其对以阴离子基团形式存在的金属离子如Cr6+特别有效。解吸过程中采用超声波和微波也有助于提高解吸率。

比较各解吸液的效能[44]发现，解吸剂的解吸百分率依次为酸(49.3%)>螯合剂(26.9%)>碱(14.9%)>盐(8.9%)，即酸性洗脱液能使CS膜获得最高的解吸效率。壳聚糖对Pb2+、Hg2+、Cd2+等的吸附主要是通过其阳离子型分子中的羟基、胺基及其他活性基团对重金属离子的螯合作用来完成的。阳离子壳聚糖在酸性溶液中因-NH2/-NH-转变为-NH3+/-NH2+-而使其吸附能力下降，当pH较低时，阳离子壳聚糖对Pb2+等重金属离子几乎没有吸附。因而可充分利用这一性质再生壳聚糖膜。

表3总结了用于从壳聚糖及其衍生物中回收重金属离子的各种酸性解吸剂的解吸行为。因此，可以提出更多更有效且不复杂的方法来再生CS膜，以提高它们的可重复使用性和耐久性。这也是CS膜工业化应用的关键所在。

表2 CS基吸附剂常用解吸液

3 从壳聚糖及其衍生物中回收重金属离子的各种酸性解吸剂

5 展望与前景

壳聚糖膜虽然发展很快，但是其在污水处理方面的应用和研究还存在一些问题和不足。我们认为，今后的研究主要侧重于以下几点：(1)壳聚糖膜在以动态吸附模式进行应用时稳定性是一个需要继续考虑的问题，有必要对能同时兼顾其自身性能和机械稳定性的方法进行更多的研究；(2)关于CS印迹膜的研究报道较少，加强这方面的研究能帮助实现壳聚糖膜选择性分离目标污染物，是定向选择性脱除金属离子的好方法；(3)用于壳聚糖改性添加剂的种类较少，研究方法需要进一步创新；(4)壳聚糖基膜的再生和循环利用也需要更高效的方法。随着对改性壳聚糖基膜的深入研究，其应用会有更加广阔的前景。