循环流化床锅炉燃煤电厂微量元素的排放特征

毛锦玉, 倪秀峰, 薛 超, 谢利晋, 笪春年,3 ，王儒威

(1.合肥学院， 生物食品与环境学院，合肥 230601;2.合肥工业大学， 资源与环境工程学院，合肥 230009;3.中国能源建设集团， 安徽省电力设计院有限公司，合肥 230005;4.暨南大学，广东省环境污染与健康重点实验室，广州 511443)

0 引 言

煤炭是丰富的化石燃料能源，我国是世界上煤炭资源最大的生产和消费国。[1]目前，我国仍是世界上以煤炭资源为主要能源的国家之一。在以煤炭资源为主要能源的国情下，决定了火力发电依然是我国发电技术的主要形式。可是火力发电会产生大量各种粉尘和烟气污染，而这些均含有大量有害微量元素(有害微量元素是指相对人体过量的微量元素)。虽然燃煤电厂对产生的SO2和NOx的治理取得了一定的效果，但是一些有害微量元素在排放过程中往往会被忽视。因此，对火力发电过程中有害微量元素的迁移转化机理，在燃烧过程中飞灰再分布、再释放的过程值得引起重视。大多数煤中都含有有害微量元素，在煤加工利用中迁移析出，我国每年会有80%煤用于燃烧，这些元素在累积到一定程度时会对人体健康及生态环境产生极大的不利影响。[2]白洪杰[2]指出无论在燃烧前、燃烧中还是燃烧后采取一定的措施，都不可以达到对微量元素的100%控制。为了研究煤炭资源带来的各种污染，本文针对循环流化床锅炉燃煤电厂有害微量元素的再污染、转变机理和污染物对环境的再释放等排放特征进行研究。

1 样品采集与处理

1.1 样品采集

2016年7月，采集样品于合肥市、淮南市和淮北市的燃煤电厂，利用质量平衡法和富集因子法研究循环流化床锅炉燃煤电厂有害微量元素的再污染、转变机理和污染物对环境的再释放等排放特征。采集样品共有炉前煤(原煤)、灰渣(底灰)、脱硫石膏、除尘器飞灰、烟道气和烟囱气六类。所需6个烟道气的烟气样品分别在脱硝装置前、后各1个采样点，除尘器前、后各一个采样点，脱硫装置前、后各1个采样点进行采样(如图1)。

图1 电厂烟气采样点位置

根据前期研究基础，选取电厂各发电机组进行系统采样，在采样的5-6天内燃料煤种保持稳定。飞灰取样要尽量做到与烟气采样同步，飞灰采样点位置见图2样品采集后，放入预先经过焙烧的锡箔纸中包好并放入样品袋中密封，以防被污染和风化。采集的滤膜样品(包括烟气颗粒物和采集室空气空白)剪碎后，在实验室冷冻干燥保存，并根据具体需要，进行各种预处理和分析测试。

图2 电除尘烟气及飞灰采样位置

1.2 样品处理

先将样品放入烘箱中烘干，然后取出进行研磨，过200目筛，按过筛的颗粒大小分类装于塑封袋保存并做好标记。消解罐与管子洗刷完后放入10%硝酸酸洗液浸泡过夜，次日取出后用超声清洗器进行清洗，加入足量的去离子水，加热煮沸保持沸腾至少五分钟，将烧杯取下冷却，用去离子水将消解罐等冲洗三遍，洗净后放入烘箱烘干备用。使用精密电子天平称取约0.1g样品，记录其精确质量m(g)，膜样品记录好采样前膜的质量及采样后的总质量并设置标样及空白，与样品的处置方法完全相同，并对所有样品(包括标样以及空白样品)进行编号。将称量后的样品置于消解罐中，向每个消解罐中各加入2 mL硝酸(优级纯)混匀，过夜(约12小时后)进行冷消解，次日进行热消解。最后取样，用气相—质谱(GC-MS)联用法(Agilent6890气相色谱仪，Agilent5973质谱仪。气相色谱条件：(1)色谱柱 DB-5ms毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；(2)载气：高纯He(纯度≥99.999%)，流量1.0 mL·min-1；(3)分流比：50∶1；(4)进样温度：200℃；(5)柱温：40℃保持2min，以30℃·min-1升至100℃，保持1min。质谱条件：(1)电离方式和电离电位：70 eV电子轰击电离；(2)溶剂切割时间：1.9min；(3)质荷比扫描范围：m/z 10～ 200；(4)接口温度：230℃进行测量，并得出不同有害微量元素的稀释校正浓度。

2 结果与讨论

2.1 循环流化床燃烧过程中有害微量元素的再分布

本实验利用质量平衡法和富集因子法采用Microsoft Excel统计工具对测量出的数据进行分析。

2.1.1 质量平衡法

质量平衡法能够将反应过程中未知或难以计量的物质质量做出定量的结论。质量平衡法的核心是质量守恒定律。本次研究是利用了同一种有害微量元素通过原料煤、石灰石和尿素等途径输入值和底灰、飞灰、自由流速烟气和逸出的气体颗粒物等途径输出值之间存在质量平衡关系。

表1 原料煤、尿素、石灰石、燃烧残渣和分离颗粒物中有害微量元素的浓度 μg/g

表1中总结了煤中一些有害微量元素的浓度,从自由流速出口逸出的烟气中煤、石灰石、尿素、燃烧灰和分离的颗粒物(简称PM)浓度。从上表中可以看出在燃烧过程中，煤中不同元素(如表1)被释放出，接着进行重新分配进入底灰、飞灰等成分中，并且针对飞灰和底灰，有害微量元素中除钴和镍外，飞灰中其它元素含量均高于底灰，说明这些有害微量元素有较高的挥发性。[3]

利用质量平衡法，可计算出气态有害微量元素的排放量。如图3，以气态形式出现的硒、砷、镉的质量分数分别为10.25%、1.74%、1.49%，而钴、镍、铬和锑全部保留在灰渣中。在本次研究中，循环流化床向大气排放的有害微量元素总量在0.30%到10.50%之间，与一些安装有空气污染控制装置(如电除尘器、选择性催化还原和湿法烟气脱硫)的燃煤电厂和一些采用循环流化床发电厂的有害微量元素排放量相当。

图3 原料煤、相应燃烧灰和PM2.5的傅里叶红外光谱

2.1.2 富集因子法

富集因子是用于评估沉积物中重金属污染的地球化学指数，常用于确定人为活动对重金属的污染程度。本次研究中富集因子的计算公式如下：

式中:Cx是底灰或飞灰样品中目标元素的含量，Ce是原煤的灰产率，Ac是灰分。在对采样区进行背景值调查之后，计算可得原煤灰产率约为35.00%，灰分为31.74%。从表2富集因子分类标准中进行参考分析。

表2 富集因子分类标准

通过计算相对富集指数可以确定造成有害微量元素在自由流速出口排放的气态颗粒物(PM10)中的富集行为的原因，是由于在煤燃烧过程中，含有害微量元素的微粒比表面积大，易汽化，易在较细的颗粒上凝结，且含有害微量元素的微粒容易从空气污染控制装置中逸出。[4]在表3中可以看出各元素在不同介质中的富集系数计算结果。同样在飞灰和底灰中，除钴和镍元素外，飞灰中其他有害微量元素含量均高于底灰。

表3 各元素于不同介质中富集系数值统计表 %

从图4中可以看出所研究的有害微量元素在特殊的尺寸分离物质中的分布情况。从图中可以得到以下结论：⑴钴和镍随粒径变化不大，二者几乎不蒸发，在残渣和悬浮颗粒物之间平均分配；⑵铬、镉、砷、硒和锑随粒径增大而减小，富集程度也随之增大，而砷和锑在亚微米灰颗粒中的含量达到10μg/g左右。对于具有较大表面积的细或超细飞灰颗粒中含有大量的未燃尽碳和活性钙离子，可以捕获烟气中的微量蒸气。而在Finkelman的煤炭使用对健康的影响[5]一文中发现吸入含有有害微量元素的超细颗粒灰从呼吸系统进入血液从而影响心血管系统。在相关文献[6]中发现由于只检测到五价砷，所以砷在颗粒物中富集的途径可能是表面气固反应而不是均匀冷凝。因此在循环流化床锅炉中伴随固体到颗粒存在的碎片形成了亚微米颗粒。亚微米颗粒物是大气污染物中具有最大威胁性的物质，亚微米颗粒对有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒易富集，以气溶胶形式为主要存在，难沉降，在一定条件下可以转化为毒性更大的物质。[1]亚微米颗粒对人类健康有致癌、致畸、致突变的危害。所以，研究亚微米颗粒的形成机理、转化机理以及其排放特性等方面对循环流化床锅炉具有重要的意义。

A：PM 5.8μm

2.2 循环流化床发电厂有害微量元素转变机理研究

燃烧条件、传热、炉温、空气污染控制技术等因素与有害微量元素在电厂中的迁移机理有关。[7]在热解过程中，煤大分子析出煤气中的还原性气体，以及煤中矿物、有机物中析出的还原性气体，不同程度地直接参与了煤中有害元素的热解析出。[8]还原性气体参与煤中有害元素析出的两个因素：⑴还原性气体与含该有害元素的有机物或矿物能够反应的热力学反应温度；⑵还原性气体在热解过程中大量析出的温度段。但在循环流化床锅炉中，作为气相中的有害微量元素量较少。

由实验结果以及图5可知，硒和砷元素主要与硫化物(黄铁矿)和有机质结合，主要受氧化组分其氧化组分分别占75.00%和64.40%。煤中的硒和砷元素主要与黄铁矿、有机物和硒酸盐或砷酸盐有关。[9]在刘桂建[10]对煤石与大豆秸秆共燃过程的研究中发现，在无机情况下伴生的硒和砷，会随黄铁矿的转化而蒸发，如黄铁矿硒和砷；而当硒和砷与有机物伴生时，在燃烧过程中会颗粒破碎和煤焦分解而释放，形成一定量的气态产物，如SeO、SeO2、As2O3等。残余物(主要是硅酸盐)中的一些硒和砷可能不易挥发，且会保留在残余灰的玻璃材料中。[10]观察图5知，从原煤到飞灰和底灰F5组分的含量增加，而F4组分含量均减少。对硒元素，具有较高的挥发性，主要以可氧化组分化合物的形式存在于煤中，部分转化为飞灰中易溶组分F1和F2；对砷元素，飞灰中F3组分减少，F1和F2组分增加。Clarke认为，锑作为中等挥发性元素，在燃烧过程中呈气态或吸附于飞灰的细小颗粒物上，通过各种烟气装置(如静电除尘器、湿法脱硫塔)移除后，释放到大气中。[11]在燃煤锅炉的高温作用下(1200～1500℃)，一部分锑从原煤中释放到烟气中，余下的锑残留在底灰中。[12]而飞灰中超细颗粒携带的高浓度镉将进入大气，其中，有些作为可吸入颗粒物进入体内，对人体有直接伤害；有些通过大气沉降进入土壤和水环境，再通过食物链进入人体。[13]对于原煤来说，镉和锑主要与有机质和硫化物组分F4有关，其次与残渣组分F5和Fe-Mn氧化物组分F3有关。而在燃烧过程中，当循环流化床锅炉温度小于900℃产生的主要物质是氯化镉气体，当温度小于530℃时，氯化镉气体开始冷凝，生成的氧化物可能会使镉在残余灰中的滞留。当温度高于826℃时，氧化锑气体认为是气流中的主要组分；钙和铁氧化物可以捕获气态锑，从而形成稳定的固体化合物，且保留在灰烬中。燃烧后，由于大多数铁锰氧化物、有机结合物和硫化物结合物转化为残余形式，燃烧灰中的残余结合镉和锑增加到80%～90%左右。

图5 煤、飞灰和底灰顺序化学萃取有害微量元素分布

导致煤燃烧过程中铬的挥发性较低的原因是铬会残留在灰烬的玻璃材料中，原料煤中残留铬的比例为64.50%(图5)。煤中的铬可以呈有机态和矿物形式存在。[14]Cr6+的形成使易溶组分F1和F2由煤中的4.13%增加到循环流化床飞灰中的6.37%。循环流化床锅炉正常运行下的典型烟气温度约为850～900℃，有机结合的铬会部分蒸发成气态CrO3，它们可以与氧化钙或其他碱性元素氧化物稳定，在灰烬表面形成化合物。[15]本次研究中，镍和钴的主要形式是残余结合组分F5，其次是有机或硫化物结合组分F4。在循环流化床锅炉燃煤电厂的燃煤过程中，镍和钴由于其低挥发性和主要的残余结合而主要被捕获于玻璃质材料中。随着有机物和硫化物的热氧化，与有机物和硫化物结合的镍元素和钴元素减少，碳酸盐结合减少，而残余结合增加。镍和钴在循环流化床锅炉燃烧过程中的行为相似。煤中镍不仅有有机态，也与黄铁矿、黏土矿物有关，并含有镍的独立矿物。[16]而多年研究成果显示，烟煤和无烟煤中钴有多种赋存状态，其中以硫化物较多，而铝硅酸盐态和有机质次之，低煤阶煤中钴可与有机质结合。[17]

2.3 循环流化床电厂燃烧灰内污染物对环境的再释放

向环境释放对环境敏感元素的主要潜在来源认为是煤灰，灰分中大多数元素的迁移率对pH值十分敏感，碱度减弱了一些相关元素的释放，但也增强了氧阴离子物质的释放。[18]易挥发的有害微量元素会凝聚在灰烬的表面如硒、砷、铬、锑、镉等元素，形成不同溶解度的化合物。而最易浸出的不稳定组分是易溶元素，是对人类和其他生物是最危险的组分。飞灰中易溶态有害微量元素的释放量高于底灰是由于飞灰表面富集。虽然说飞灰表面只有几微米厚，但是仍有高浓度的有害微量元素存在的可能性。[19]可还原组分由于Fe-Mn氧化物相关的元素组成，在环境条件下移动；而可氧化组分由与有机物结合的有害微量元素和在氧化条件下变得活泼的硫化物组成。[18]查阅资料[18]知，燃煤灰要么暂时存储在仓库中，要么丢进灰烬堆填区，要么丢入泻湖中。所以，在燃煤灰的后续处理中，对于灰渣中的有害微量元素再排放到环境应引起注意。

3 结 论

⑴由计算出的富集系数值作为参考依据显示，本次研究的有害微量元素可分为两类：1)钴和镍，随粒径的变化其富集系数变化不明显的元素；2)铬、镉、砷、硒和锑，随粒径的减小其富集系数增大的元素。

⑵由本次研究结果显示，在燃煤电厂的循环流化床锅炉燃烧过程中，有害微量元素的分配行为受元素的赋存状态、燃烧温度等影响，有害微量元素易蒸发，气相与灰分和未燃碳发生反应后凝结在飞灰表面，而在燃烧后飞灰中易溶组分含量会增加。

⑶在本次研究中，亚微米灰颗粒含有大量砷和锑的原因可能是非均匀冷凝或吸附在细颗粒表面痕量的挥发分。