气相色谱–负化学离子源质谱法测定皮革中短链氯化石蜡

2021-05-07沈浩林丽娜程洁林观基吴淑曼刘俊朱振瓯

化学分析计量 2021年4期

沈浩，林丽娜，程洁，林观基，吴淑曼，刘俊，朱振瓯

（1.必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江温州 325006； 2.温州海关综合技术服务中心，浙江温州 325027；3.温州市升泰环境科技有限公司，浙江温州 325024）

氯化石蜡是将石油蒸馏组分中的石蜡烃类氯化而得到的一类含氯的直链烷烃氯代化合物，通用分子式为CnH(2n+2)–yCly（n=10～30，y=1～17），可分为长链氯化石蜡、中链氯化石蜡和短链氯化石蜡［1–2］。短链氯化石蜡（SCCPs）所含碳原子数为10～13，具有持久性、生物蓄积性和长距离环境迁移能力［3–4］。SCCPs 干扰内分泌和免疫系统，影响人体正常代谢和生殖系统，甚至导致癌症［5–6］。SCCPs 已被欧盟REACH 法规列为高关注物质，欧盟76／769／EEC指令规定SCCPs 含量超过0.1%的产品禁止进入市场。SCCPs 能够改善皮革的物理性能［7–8］，常作为皮革加工过程中的加脂剂，因此准确测定皮革中短链氯化石蜡的含量具有十分重要的意义。

目前测定SCCPs 主要采用气相色谱法［9–10］、气相色谱–质谱法［11–14］以及液相色谱–质谱法［15–16］。气相色谱法以保留时间定性，易存在假阳性；气相色谱–质谱（GC–MS）法采用电子轰击离子源（EI），电离效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率，但只能检测正离子，且不适合相对分子质量高、热不稳定的化合物分析；液相色谱–质谱法难以将溶剂挥发尽，本底效应高，不利于分辨。与GC–EI–MS 相比，GC–MS 采用负化学离子源（NCI），具有较好的选择性和较高的灵敏度，且样品溶剂和仪器本底中氧、硫等杂原子响应值较低，产生碎片离子较少。SCCPs 含有多个卤素原子，电负性极强，适于NCI 测定。笔者建立了一种简单、快速、准确、灵敏的GC–NCI–MS 法应用于皮革中短链氯化石蜡含量的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱–质谱仪：GCMS–QP2020 NX 型，岛津企业管理（中国）有限公司。

超声波清洗器：P300H 型，德国Elma 公司。

机械振荡器：HS501 型，德国IKA 公司。

电子天平：BSA224S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

正己烷：色谱纯，德国Duksan 公司。

浓硫酸：分析纯，浙江中星化工试剂有限公司。

C10～13短链氯化石蜡标准溶液：氯含量分别为55.5%、63.0%，质量浓度均为100 μg／mL，标准物质编号为85535–84–8，德国Dr.Ehrenstorfer 公司。

皮革样品：客户委托样品。

1.2 样品的制备

称取1.0 g(精确至0.01 g)皮革样品，置于40 mL 反应瓶中，加入10 mL 正己烷，于60 ℃超声提取60 min，冷却至室温，取5 mL 正己烷萃取溶剂至10 mL 反应瓶中，加入2.5 mL 浓硫酸并立刻拧紧瓶盖，以250 r／min 速率振荡2 min，静置5 min，取1 mL 净化后的正己烷萃取液，过0.45 μm 滤膜，供气相色谱–质谱联用仪测定。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 色谱条件

色谱柱：HP–35 MS 型毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；柱升温程序：初始温度为70 ℃，保持2 min，以10℃／min升温至300 ℃，保持5 min；进样口温度：260 ℃；载气：高纯氦气；反应气：甲烷，流量为1.0 mL／min；进样方式：脉冲不分流进样；进样体积：2.0 μL。

1.3.2 质谱条件

负化学离子源(NCI)；离子源温度：200 ℃；四级杆温度：150 ℃；接口温度：320 ℃；溶剂延迟时间：8 min；数据采集模式：SCAN 全扫描模式；短链氯化石蜡的质谱参数见表1。

表1 短链氯化石蜡的质谱参数

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

分别考察二氯甲烷、甲醇、正己烷作为提取溶剂时对SSCPs 含量为560 mg／kg 皮革样品的提取效果。试验结果表明，甲醇提取该样品的测定值为480 mg／kg，二氯甲烷提取该样品的测定值为450 mg／kg，正己烷提取该样品的测定值为556 mg／kg，提取效果优于其它溶剂，故选择正己烷作为超声提取溶剂。

2.2 质谱条件的选择

SSCPs 含有多个Cl 原子，具有较强的电负性，在离子源内易形成负离子。NCI 属于软电离技术，对含电负性基团有特异响应，具有较低噪声背景的巨大优势，因此选用NCI 技术进行测定。采用NCI源对SSCPs 进行电离分析时获得与目标物分子结构相关的［M—Cl］–特征碎片离子，因Cl 元素存在35Cl 和37Cl 两种同位素，故SCCPs 的质谱图表现出典型同位素质谱峰的特征，呈簇状。

2.3 净化条件的优化

分别考察固相萃取和浓硫酸［17–18］对SSCPs 含量为560 mg／kg 皮革样品的净化效果。结果表明，固相萃取净化阳性样品测定值为535 mg／kg，浓硫酸净化该样品的测定值为550 mg／kg。浓硫酸净化效果优于固相萃取净化，且操作简单易行，故选择浓硫酸作为净化方式。

2.4 线性方程和检出限

采用正己烷逐级稀释短链氯化石蜡标准溶液，得到短链氯化石蜡质量浓度分别为2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 μg／mL 的系列标准工作溶液，在选定的色谱和质谱条件下进行测定，以短链氯化石蜡质量浓度（x）为横坐标，其色谱峰面积（y）为纵坐标进行线性回归分析。按3 倍信噪比（S／N）测得方法检出限，按10 倍信噪比测得方法定量限。短链氯化石蜡的线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限见表2。

表2 线性范围、线性方程、相关系数、检出限及定量限

由表2 可知，短链氯化石蜡的质量浓度在2.5～50 μg／mL 范围内具有良好的线性关系，相关系数为0.997 1～0.999 0，检出限为10 mg／kg，定量限为30 mg／kg。

2.5 回收率和精密度

将空白样品置于40 mL 反应瓶中，分别添加50、100、200 mg／kg 3 个水平的SCCPs 标准溶液，按照1.2 方法进行处理，在1.3 仪器工作条件下平行测定6 次，结果见表3。由表3 可知，样品平均回收率为80.4%～110.4%，测定结果的相对标准偏差小于3.8%～9.5%，表明该法具有较高的准确度和精密度，满足分析要求。