化学分析样品分解技术研究进展

肖红新，庄艾春

（广东省科学院工业分析检测中心，广州 510651）

化学分析过程一般分为样品采集、制备、分解与检测，其中样品分解是检测基础，直接关系待测元素状态的转化，影响测定结果的准确性，复杂且关键。分解方法选择不当，会给测定造成困难或带来误差，甚至使测定无法进行，因此选择与样品种类、检测项目、测定方法适合的样品分解方法十分重要。随着新仪器、新方法不断涌现，样品种类和检测项目越来越多，检测要求也越来越高，样品分解技术需要不断更新发展，适应新情况，满足新要求。

目前对样品分解技术的研究主要针对特定样品［1–10］、特定测定方法［11–13］或特定分解方法［13–16］，全面系统的样品分解技术未见报道。为更好掌握并应用样品分解方法，笔者对化学分析样品分解技术进行综述，旨在为检测行业及样品分解技术提供参考。

1 概述

样品分解是将待测成分转化为适于检测的状态，以可溶盐的形式进入溶液，或保留于沉淀物中与其它成分分离，或以气体形式放出，再用适当方法加以检测。样品分解分为湿法、干法和其它分解技术。

1.1 原则

样品分解力求简便、快速、经济、环保、高效。样品分解原则主要有以下几个方面：

（1）样品应分解完全。选择适当的分解方法、试剂、温度和时间等，将待测成分全部转化为适于检测的状态。

（2）待测成分无损失。避免挥发和飞溅损失。

（3）容器清洗干净。用于分解试剂的容器中无待测成分。

（4）无干扰物质。溶（熔）剂不应含有干扰物质，分解后不应产生干扰物质，分解时应尽量除去一部分或大部分干扰元素。

（5）采用毒性较小的溶(熔)剂，避免采用逸出极毒气体的溶(熔)剂。

（6）分解方法与样品种类、检测项目、检测方法相适宜。

1.2 操作要求

粉状样品要细；溶（熔）剂用量应充分；熔剂与试验样品混合均匀以增加接触面，从而加快反应速度；提高分解温度以加快反应，酸溶温度可提高至100～300 ℃；分解时间应充分；适当搅拌或振荡溶液以加快反应速度。

1.3 误差来源

（1）蒸发飞沫引起的损失。盖上表面皿，降低加热温度，可减小蒸发损失。

（2）盐类沿坩埚壁蠕升引起的误差。在油浴或砂浴上均匀受热，或用不同材料坩埚可避免此误差。

（3）形成挥发性化合物引起的误差。元素砷、锑、锡、硒、汞、锗、硼、锇、钌形成挥发性化合物，形成氢化物的碳、磷、硅、铬，可在带有回流冷凝管的烧瓶中反应或进行封闭分解，可减少挥发损失。

（4）共沉淀损失。采用加热、洗涤、预分离、控制溶液酸度、添加抑制剂等措施，可减少共沉淀。

（5）容器吸附引起损失。采用容器彻底清洗、去除表面油脂、溶液酸化、加配位体生成阴离子等措施能显著减弱吸附作用。

（6）空白值误差。空白值来源于器皿和溶（熔）剂，采用烧结技术减少试剂量，可降低空白值。

2 湿法分解

2.1 水溶

样品直接溶解于水中，主要应用于一些可溶性化工产品及无机盐，如国家标准GB 4348.3–2012 中直接使用水溶解氢氧化钠，然后采用分光光度法测定其中铁含量［17］。

2.2 碱溶

碱溶主要以氢氧化钠、氢氧化钾溶液为溶剂溶解铝、锌两性金属、酸性氧化物或两性氧化物。刘燕等［18］设计一种碱熔–离子色谱仪结合的方法，采用15% NaOH 溶液消解样品，实现了全岩粉末地质样品中F 和Cl 含量的测定。韦文业［19］采用硫酸铵–氨水溶解氧化锌试样，再用滴定法测定氧化锌含量。测定结果的相对标准偏差小于0.11%（n=6）。

2.3 酸溶

样品分解一般采用酸溶法，在酸溶达不到分解效果时，采用碱溶法，这是因为酸溶对容器腐蚀性小，除磷酸外的其它过量酸较易去除，且不引入除氢离子外的阳离子污染。酸溶法的缺点是对某些试样分解不完全，部分元素易产生挥发损失，造成一定酸污染。

2.3.1 盐酸

在金属活动顺序里，位于氢之前的活泼型金属可被盐酸溶解。除了强酸效应外，氯离子还具有一定的还原和配位作用，氯离子和部分金属离子形成可溶性的络离子能加快溶解速度，如FeCl4–、SbCl4–可使铁、锑等样品更易溶解。刘全亨［20］运用盐酸的酸性和络合能力，加热15 min即可完全溶解磁性铁。易溶于盐酸的元素或化合物有铁、钴、镍、铬、锌、普通钢铁、高铬铁、金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐及多种硫化物等；除银、汞、铅等少数氯化物外，多数金属氯化物的溶解度较大。盐酸溶液中As3+、Sb3+、Ge4+、Se4+、Hg2+、Sn4+、Re7+加热时易挥发失去。

在盐酸条件下，硫化物会以硫化氢的形式逸出，可以减少单体硫的析出和对样品的包裹来提高分解力。含有溴素的盐酸具有很强的氧化性，可有效分解多数硫化矿物，但铋、硼、钼、碲、铊、锗、锡、锑、铼、汞、硒等元素部分或全部挥发，五价砷的氯化物沸点较高，和氧化剂一起分解，砷不损失。Cl–和H2O2、KClO3、HNO3、Br2等氧化剂联用，产生初生态氯、氯气或氯化亚硝酰均具有强氧化性，能分解较多难溶样品。盐酸和氯化亚锡或硫酸肼等还原剂联用，可使锰、铀、镉、锌等氧化矿物更易溶解，用盐酸–氯化亚锡溶解铁矿石是较为常用的方法。

2.3.2 硝酸

除了强酸效应外，硝酸还有强氧化性。除金、铂系元素和易被硝酸钝化外的金属元素易溶于硝酸；铀的原生矿物及其碳酸盐、磷酸盐、钒酸盐、硫酸盐易溶于硝酸；较多不溶于盐酸的矿物易溶于硝酸，如铜、铅、铋、镍、钴、锌、砷等矿物，尤其是它们的硫化矿。硝酸不宜分解硒、碲、砷，多种金属与硝酸反应生成一层氧化物保护层而钝化，包括铁、铝、铍、铬、镓、铟、铌、钽、钍、钛、锆和铪。硝酸的浓度、反应温度等不同，反应产物也不同。较少单独使用硝酸溶解矿样，一般与其它试剂联用，如硫化矿用盐酸溶解生成硫化氢气体去硫，再加硝酸分解。硝酸+其它氧化剂有更强的氧化能力。鲁瑞智等［21］采用硝酸溶解+高氯酸发烟分解有机物样品，以络合滴定法测定钯含量，测定结果相对标准偏差为0.28%（n=6），样品加标回收率为99.66%～100.04%，满足样品中钯含量测定的要求。采用硝酸溶解样品后，溶液中残留的硝酸、亚硝酸及低价氧化氮均具有氧化性，会破坏加入的有机物，所以在氧化还原容量法或比色法中需要赶尽硝酸。

2.3.3 硫酸

硫酸有强酸效应，浓硫酸具有氧化性和脱水性，沸点高，通过冒烟可驱走溶液中的盐酸、硝酸和氢氟酸，但可能造成Hg2+、Se4+、Re7+、磷酸、硼酸的损失。在高温条件下，硫酸用于分解硫化物、砷化物、氟化物、磷酸盐、锑矿物、铀矿物、独居石、萤石等，还广泛用于氧化金属锑、砷、锡、铅的合金及各种冶金产品。硫酸盐溶解度低，特别是稀土族元素、碱土金属和铅等硫酸盐。杨平平等［22］采用40 mL 硫酸溶液(1+1)快速溶解钛及钛合金，防止了钛合金溶解过程中的水解。

2.3.4 磷酸

磷酸加热生成的焦磷酸和聚磷酸对金属离子有配位作用，一般用于分解合金钢或某些难溶矿样，也可用于分解多数硅酸盐矿物、硫化物矿物、磷酸盐、四价铀和六价铀的混合氧化物等。磷酸–硫酸可分解钛、钨、铬等元素的难溶矿。单独使用磷酸分解溶样时，加热时间不宜过长，应不断摇晃烧杯，以免生成难溶多聚磷酸结块。牛改玲［23］采用330～350 ℃的溶矿温度，使硅酸矿分解，实现了游离二氧化硅与其它矿物分离。在较强的酸性溶液中，磷酸与许多金属元素形成难溶性磷酸盐，给分析带来不便，尽管磷酸有很强的分解能力，但通常仅用于一些单项测定。

2.3.5 高氯酸

稀高氯酸溶液在常温下的氧化性不强，但在加热时或浓度高时会分解释放出氧气，有较强的氧化性。除金和一些铂系元素外，热的浓高氯酸可将金属氧化为最高价，能把钒、硫氧化为高价酸根，只有铅和锰呈较低氧化态，即Pb2+和Mn2+、Cr 氧化为Cr6+。高氯酸还可溶解硫化物矿、铬铁矿、氟矿石、磷灰石、钨铁、三氧化二铬以及钢中夹杂碳化物。高氯酸属于危险物质，易爆炸，其价格贵，一般不单独使用，通常与盐酸、硝酸或硫酸混合使用，利用其强氧化性，用高氯酸冒烟驱除有机物、硫或碳。行业标准YS／T 990.2–2014 用高氯酸冒烟消除冰铜中的硫，防止析出硫包裹银，实现了火焰原子吸收法测定其中银含量［24］。在高氯酸冒烟情况下，滴加盐酸可使铬挥发，滴加氢溴酸可除去砷。

2.3.6 氢氟酸

氢氟酸为弱酸，但配位能力强，是硅酸盐矿物的良好溶剂。硅酸盐矿物可被氢氟酸在聚四氟乙烯高压釜中加热分解。氢氟酸常与硝酸、硫酸、高氯酸组成混合酸分解试料，如铌、钽、钛、锆的氧化物和铌、钽矿石，以及钨铌合金钢、硅钢、稀土、铀等矿物。用氢氟酸加热分解试料，蒸发至干，硅、钛以四氟化物形式逸出；用水润湿处理试料，加入氢氟酸加热溶解，硅几乎不挥发。王向阳等［25］采用硝酸+氢氟酸溶解硅锰合金，以电感耦合等离子体发射光谱法测定硅锰合金中的硅，操作简便，分析周期短。用氟化钾–氟氢酸处理硅酸盐，硅以硅氟酸钾沉淀形式析出，该处理方法常用于快速容量法测定硅。

2.3.7 混合酸

不同酸混合可发挥各自酸的作用，反应产物可提高酸的氧化能力。混合酸种类、溶解范围、参考文献如表1 所示。

表1 混合酸种类、溶解范围、参考文献

2.3.8 酸+助溶剂

对于难溶样品，可添加助溶剂促进样品分解。不同助溶剂作用不同：测煤矿中氮时，硫酸溶样添加硫酸钾提高沸点，添加硫酸铜可起催化作用；分解铁矿时，添加SnCl2起还原作用；硝酸或盐酸添加H2O2、KClO3、溴素、KNO3、高锰酸钾起氧化作用，产生的初生态氯和氯气或氯化亚硝酰具有强氧化性，其中含有溴素的盐酸可有效分解多数硫化矿物，盐酸–双氧水可分解难溶的贵金属元素，特别是用于蒸馏法测定砷，可免去硫酸冒烟除去硝酸繁冗手续；添加酒石酸、氟化氨具有络合作用；添加柠檬酸钠起抑制水解作用。罗继锋等［34］采用氯酸钾–硝酸为氧化剂，将矿石中的硫完全转化为可溶性硫酸盐。

3 干法分解

干法分解有全熔、半熔、燃烧及升华等。将熔剂和试样混合于高温下反应，使试样易溶于水或酸，将待测组分转化为可测状态。干法分解能力强，易引进大量熔剂阳离子和坩埚物质，对后续测定有一定影响。熔剂分类：（1）碱性熔剂。碱金属碳酸盐及其混合物、硼酸盐、氢氧化物等。（2）酸性熔剂。硫酸氢盐、焦硫酸盐、氟氢化物、硼酐、强酸铵盐等。（3）氧化性熔剂。过氧化钠、硝酸钾、碱金属碳酸盐与氧化剂混合物等。（4）还原性熔剂。氧化铅和含碳物质的混合物、碱金属和硫的混合物、碱金属硫化物和硫的混合物等。

3.1 全熔分解法

3.1.1 碳酸盐

碳酸盐熔融法常以Na2CO3或KNaCO3为熔剂分解试样，如分解钠长石、重晶石、铌钽矿、铁矿、锰矿等，熔融温度为900～1 000 ℃，时间为10～30 min，熔剂和试样的比例因试样不同而不同，一般采用铂坩埚。赵良成等［35］将0.25 g 石墨试样置于已铺垫0.50 g 碳酸钾的铂坩埚中，于850 ℃灼烧3～4 h至无黑色碳粒，取出铂坩埚，冷却，用玻璃棒搅拌均匀，再覆盖0.80 g 碳酸钠，放至马弗炉中继续升温至1 000℃，保持50 min，取出铂坩埚，冷却至室温，熔融物用稀盐酸提取后，用电感耦合等离子光谱法测定，实现了8 种元素的同时测定。

Na2CO3+S 是一种硫化熔剂，用于分解含砷、锡、锑的矿石，将其转化为可溶性的硫代酸盐，如分解锡石反应生成硫代锡酸钠。碳酸盐熔融法的缺点是部分元素会挥发失去，汞和铊全部挥发，硒、砷、碘在很大程度上失去，氟、氯、溴损失较小。

3.1.2 过氧化钠

Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，常用于溶解极难溶的金属、合金材料及其它难以分解的矿物，如铬铁、铬矿、钛铁矿、铌钽矿、绿柱石、锆石、电气石和铁、镍、铬、钼、钨的合金及铬、锡、锆的矿石等。Na2O2易腐蚀坩埚，可加Na2CO3或NaOH 以减少Na2O2用量。分解温度为600～700 ℃，一般采用铂、镍、铁、银和刚玉坩埚。王小强等［36］采用过氧化钠为熔剂，以高铝坩埚为容器，于700 ℃高温熔融7～10 min，用盐酸+酒石酸+过氧化氢混合酸提取，结合内标法同时测定多金属矿中15 个主次量元素。

3.1.3 氢氧化钠（钾）

碱金属氢氧化物熔点较低（328 ℃），对硅酸盐（如高岭土、耐火土、灰分、矿渣、玻璃等），特别是对铝硅酸盐熔融十分有效。此外，还可分解铅、钒、铌、钽及硼矿物和许多氢化物、磷酸盐、碳化硅、萤石、铁合金以及氟化物。谢健梅等［37］采用氢氧化钠在锆坩埚中熔融，用硼酸溶液浸取和硝酸酸化，实现了硅、铝、铁、钾、镁、钛的同时测定。李京［38］将铁合金试样置于600 ℃银坩埚中，以KOH 直接熔融10 min，用氟硅酸钾滴定法准确测定了酸难溶合金中的硅。

氢氧化物熔融时，采用镍坩埚（600 ℃）和银坩埚（700 ℃）优于其它坩埚，不能使用铂坩锅。银坩埚浸蚀极少，使用次数多，带入杂质少，熔剂用量与试样量比为（8～10）∶1。此法缺点是熔剂易吸潮，熔化时易发生喷溅现象，熔融前需先低温加热进行脱水处理；优点是快速，且固化的熔融物易溶解，氟、氯、溴、砷、硼等不会损失。

3.1.4 焦硫酸钾（钠）

焦硫酸钾分解产生三氧化硫，对试样有较强的分解作用，与碱性或中性物质反应生成可溶性硫酸盐。铝、铁、铬、钛、锆、钽、铌的氧化物矿及中性、碱性耐火材料均可用焦硫酸钾熔融分解。王芳等［39］将样品置于瓷坩埚中，加入焦硫酸钾5～6 g，搅拌均匀后滴加硫酸0.5～1.0 mL，于700℃马弗炉中熔融15 min，以酒石酸络合铌，实现了多金属矿中铌的快速测定。

铂和熔凝石英是进行焦硫酸盐熔融常用的坩埚材料，前者略被腐蚀，后者较好。熔剂与试样量的比为15∶1，分解温度为600～700 ℃，分解时间不宜过长，以免硫酸盐分解产生难溶氧化物。焦硫酸盐熔融不适于多数硅酸盐系统的分析，这是因为其分解不完全，易产生少量黑残渣；但可用于硅酸盐的单项测定，如测定铁、锰、钛等。

硫酸氢钾灼烧受热生成焦硫酸钾，其分解原理同焦硫酸钾。

3.1.5 硼酸或硼酸盐

硼酸加热后生成硼酸酐，为酸性物质，对碱性物质熔解性较好。使用硼酸盐时，先低温加热脱水，再与Na2CO3以2∶1 研磨混匀，主要用于难分解的矿物，如刚玉、冰晶石、锆石、炉渣、耐火材料等。四硼酸锂、偏硼酸锂等硼酸盐熔剂均是X 射线荧光分析的专用试剂。熔融器皿一般为铂坩埚。王川［40］采用熔融制样，用X 射线荧光光谱法测定了深海沉积物中20 种主次组分。将深海沉积物样品置于铂–金坩埚中，采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂，搅拌均匀后滴加4滴溴化锂溶液、2滴硝酸铵饱和溶液，分别于600℃和700℃熔融3 min，继续升温至1 100℃后，自动熔融搅拌10 min，静止20 s 后浇铸至模具中，冷却3 min，熔融片与模具自动剥离，取下，测定，结果准确可靠。

3.1.6 混合熔剂

碳酸钠或氢氧化钠加过氧化钠、氯酸钾、硝酸钾、高锰酸钾等氧化剂，可提高氧化能力以满足样品分解，如氢氧化钠+过氧化钠混合溶剂可分解原矿、精矿和尾矿。时天昊等［41］采用过氧化钠+氢氧化钠熔融样品，以电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定了铬铁矿中11 种元素。王利利［42］采用碳酸钠+硝酸钾混合熔剂分解含硫、砷、铬的矿物，氧化生成含氧酸盐，实现了快速测定高碳铬铁中的硅。

3.2 半熔分解法

半熔法又称烧结法，在低于熔剂熔点温度下，试样与熔剂的反应发生在固相之间。和熔融法比较，半熔法的温度较低，加热时间长，不易损坏坩埚。加入MgO 或ZnO 起疏松和通气作用，使硫氧化为硫酸盐，用水浸出即可测定。为使硫定量氧化，也可在烧结剂中加入少量氧化剂，如KMnO4。半熔法适于岩石、矿物、农作物、人体组织及各类环境、地质样品的消解。

（1）过氧化钠半熔。过氧化钠在500 ℃以下能分解磁铁矿、重晶石、石膏、黑钨矿、长石、滑石、锆英石、铬铁矿、绿柱石等。王颖等［43］将0.3 g 试样置于镍坩埚中，加入1.0 g 过氧化钠，用玻璃棒搅匀，上面覆盖一薄层过氧化钠，于450 ℃半熔1.5 h，用水浸提，盐酸酸化，采用重铬酸钾标准溶液滴定准确测定了铁量。

（2）氢氧化钠半熔。张文娟［44］用氢氧化钠半熔（550 ℃）钼精矿和辉钼矿，加过氧化钠熔融（750℃），以次甲基蓝作促进剂，可避免熔融样品飞溅。

（3）碳酸钠／碳酸钾+过氧化钠／硝酸钾半熔。李树昌［45］采用无水碳酸钾+过氧化钠为熔剂，移入500～550 ℃马弗炉中半熔20 min 分解矿石并测定了硅。谭开燮［46］采用无水碳酸钠与硝酸钾混合熔剂，结合半熔烧结法高温熔融分解钨矿，可有效消除电极法测定氟、氯的干扰因素。

（4）碳酸钠+氧化镁／氧化锌半熔。可分解硫化物、氧化物、硅酸盐及可燃有机岩类，常用于硫酸钡重量法测定硫、碘、硒、氟、氯、溴等［47–49］。

（5） 碳酸钙+氯化铵半熔。常用于测定钾与钠。李俊等［50］采用半熔法分解样品，1.0 g 水淬渣试料与1.0 g NH4Cl 和6.0 g CaCO3充分研细混合，将此混合物移至预先盛有1.0 g CaCO3的瓷坩埚中，再将约1.5 g CaCO3洗玛瑙研钵，将其盖在混合物上面，坩埚加盖，置于箱式电阻炉内，升温至260 ℃保持25 min，然后缓慢升温至750 ℃，保温1 h 后移出，用热水浸取，过滤，再用电感耦合等离子体发射光谱法准确测定了水淬渣中钠含量。

3.3 铵盐分解法

铵盐分解基于铵盐加热分解析出相应的无水酸，主要包括固体硝酸铵、硫酸铵、氟化铵、氯化铵、碘化氨。该法已用于测定银、汞和锡等［51］。单一或混合铵盐于试管或坩锅中与样品混合，在电炉上灼烧分解样品，汞、锡、锑均生成挥发性碘化物，冷凝于管壁，用适当溶剂溶解后测定；银形成氯化银，用氯化钠溶液浸溶后，采用比色法测定。铵盐分解法选择性溶解好，可分离干扰物。

3.4 挥发法

将样品和适当的试剂一起加热，使待测金属元素生成挥发性化合物与主成分分离。挥发法用于测定硒、汞、硅等元素，硒以SeO 及单体Se 蒸气冷凝在漏斗盖的内璧，用硝酸溶解硒后，以比色法测定；王建森等［52］采用氢氟酸挥发法处理样品，氢氟酸与二氧化硅或硅酸盐反应生成易挥发的四氟化硅，残渣经烘干、灼烧后，据氢氟酸处理前后质量差求得二氧化硅含量；在较高的温度下，碘化铵与氧化锡反应生成挥发性碘化锡，在坩埚中用碘化铵灼烧，从多种金属氧化物中挥发氧化锡，并根据挥发前后重量之差计算黄铜和青铜中锡量［53］。

3.5 高温灰化法

高温灰化法是采用热能分解有机试样，使待测元素成为可溶状态。吴恒等［54］采用高温灰化法处理样品，将试样置于适宜器皿中，于电炉上低温碳化，直至烟尽，再置于马弗炉中完全灰化，冷却，用无机酸洗出灰分，用去离子水稀释定容即可进行测定。灰化法操作简单，适于大量试样的检测，但不适于汞、铅、锑等易挥发元素的测定，处理过程中无需加入其它试剂，可避免试样污染。常用铂坩锅、石英坩锅、瓷坩锅、热解石墨坩锅等。

3.6 燃烧法

燃烧法遵循质量守恒和元素守恒原理。含有卤素或硫等元素有机物的燃烧产物吸入吸收液后，采用合适的仪器方法测定。该法可用于有机物中卤素、硫、磷、硼、硒、镉、汞等元素的测定。吸收液常用水、稀酸、稀碱、过氧化氢溶液或含有过氧化氢的稀酸、稀碱溶液。有机物中碳、氢、氧通过燃烧管，以氧化铜为氧化剂，燃烧产生的水分和二氧化碳分别用无水氯化钙（或高氯酸镁）和碱石灰的干燥管吸收，然后称重测定。无机材料中的碳硫可以通过高频炉燃烧，碳硫与氧气在高温条件下反应生成二氧化碳和二氧化硫气体，以红外吸收法测定［55］。

3.7 升华法

升华是物质从固态直接变成气态的相变过程。目前对活性炭中汞的测定多采用燃烧升华法，即高温下升华的氯化汞及蒸发出的汞用硫酸–高锰酸钾溶液吸收，再用比色法或滴定法测定。升华法还可应用于三聚氰胺的测定［56］。

4 其它分解技术

4.1 封闭高温高压分解技术

在密闭容器中进行酸分解，通过加热、加压提高酸的沸点，增强酸的分解能力，使一些在通常条件下不能用酸分解的难溶样品完全分解。钱惠芬［57］采用HNO3–HF 封闭压力酸溶法处理电气石试样，实现了电感耦合等离子体发射光谱法同时测定电气石样品中16 种元素。封闭高温高压分解技术扩大了酸分解法的应用范围，封闭分解污染少，试剂用量少，可降低空白值，避免挥发损失，适于痕量和超痕量元素的测定。采用不同混酸在聚四氟乙烯衬里高压罐中或特殊的密闭玻璃中封闭分解时，分解温度为150～400 ℃。

4.2 微波分解技术

微波分解是基于介质材料自身电磁场耗损的能量产生热量发热。该法升温迅速、温度均匀、节能环保、微波穿透能力强，对某些难溶样品尤为有效。采用封闭容器微波溶解样品，试剂用量少，空白值显著降低，避免了痕量元素的挥发损失和样品污染，提高了分析的准确度，具有快速、节能、低试剂、无损失、无污染等优点，常用于难溶材料中痕量、微量及常量元素的消解与检测。随着设备的不断更新，微波分解技术可程序控制，能分步设置不同分解温度。赖奕坚等［58］采用分步微波消解法，以1 mL 硝酸+3 mL 盐酸+2 mL 双氧水为消解试剂，实现了在50 mL 小罐体中将铂铑合金完全消解。

4.3 酸溶、碱熔相结合分解技术

（1）先酸溶，后碱熔。冯宗平［59］采用硝酸、盐酸溶解样品，过滤，滤渣及滤纸灰化后再用碳酸钠–硼酸混合熔剂熔融，该法准确、快速地测定了铁矿中各种杂质元素含量，对铁矿石质量判定具有重要意义。对于微量元素的测定，称样量大，先湿法溶解预分离，再碱熔分解富集，可减少碱熔用量。粗铜中金银的测定可采用该方法，先用硫酸分离大量基体铜，再用铅试金滤渣分离富集金银［60］。

（2）先碱熔，后酸溶。通过样品与熔剂高温熔炼，分离富集其中的贵金属，用酸溶解后测定。其中，火试金是分解样品和富集贵金属的常用手段。火试金种类和方法如表2 所示。

表2 火试金方法

4.4 电解分解技术

电解分解是采用外加电源，阳极氧化溶解金属的方法。在适宜的电解液中，用作电解池阳极的一块金属采用外加电流溶解。用铂或石墨作阴极，如果电解过程的电流效率为100%，可用库仑法测定金属溶解量，还可将阳极溶解和组分在阴极析出统一，用作分离提取和富集某些元素的有效方法。电解分解技术一般应用于金属材料测定，陈伟珍等［67］采用单室电解池，选择合适的电解条件，在电解过程中，使除铜外的其它成分按在黄铜中的比例溶解于电解质溶液中，而铜在铂阴极上析出，可消除铜基体干扰。杨桂珍等［68］采用无底单室电解溶样法测定了不锈钢的主要组分含量。

4.5 转态活化分解技术

铂族金属在原始物料中与贱金属呈固溶体合金状态，用湿法冶金技术分离后，贱金属从固溶体中脱落，形成微细活性状态的铂族金属，其化学反应活性好，能有效溶解。用铝、锌、铜熔融还原或锍熔铝热还原活化含贵金属物料，已成为改变难溶物料化学反应活性的有效方法。董海刚等［69］研究发现，在铝粉与铑质量比为10∶1，合金化活化温度为1 200℃，活化时间为120 min 条件下，铝铑合金经稀酸溶出铝，铑物料采用王水溶解，铑溶解率可达99%以上。

4.6 超声波震荡分解技术

超声波震荡分解技术是通过调节超声波的频率和波长，样品被震荡粉碎变小，溶解组分加速扩散，通过物理方法加速溶解。刘林等［70］采用氢氟酸（1+5）超声消解海绵钛样品，以丙三醇为分散剂，超声辅助分散40 s，提高了氯化银胶体的稳定性；以硝酸为测定介质，有效防止了钛的水解，最后用硝酸银比浊法测定了海绵钛中氯。

5 样品分解技巧及注意事项

（1）方法选择的顺序：水溶→稀单酸→浓单酸→混合酸→微波酸溶→封闭高温高压酸溶→碱熔。

（2）一般酸性试样采用碱性熔剂，碱性试样采用酸性熔剂，氧化性试样采用还原性熔剂，还原性试样采用氧化性熔剂。

（3）铂器皿为贵重物品，应遵守操作规范，避免损伤铂器皿。氟氢酸通常在聚四氟乙烯容器或铂器皿中进行，一般不使用玻璃器皿或石英器皿。

（4）避免测定元素挥发损失，如砷、锗、汞、硒等元素氯化物和氢化物，砷、硼、铋等元素氟化物；避免磷化氢挥发损失；在用盐酸分解铁矿时，加热温度不宜过高，以免三氯化铁挥发损失。

（5）用水稀释使元素水解，如铋、铌、锑、锡、钽。

（6）铁、铝、铬、钛等在硝酸中生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸(偏锑酸、偏锡酸和钨酸)，不宜用硝酸溶解。

（7）硫酸加热至冒烟可去除部分剩余酸，但会失去部分砷。

（8）高氯酸分解时，样品量不宜过多，以防爆炸。

6 展望

样品分解在分析过程中占重要地位，目前样品分解以人工操作为主，为满足现代分析需要，应开发更多先进分解设备。分解设备的功能多样化，以及分解过程的自动化，可减少溶剂使用量，降低成本，减少污染；设计更多分解与检测设备联用技术，可实现整个检测过程自动化，提高工作效率；开发更多的样品分解辅助溶剂，可使样品分解更简单、快速、高效、环保。