硫酸盐氧化–薄膜电导率法测定自来水中总有机碳

任昀，张遥奇，李娅，朱翔

(湖南省计量检测研究院，长沙 410014)

总有机碳（Total Organic Carbon，TOC）是表征水体中有机物总量的一项重要指标［1–2］，在饮用水、海水、工业用水、制药用水等水质监测中有着严格要求［3–6］。饮用水水质一直是社会关注热点，而TOC 作为判定水质有机污染的重要依据之一［7–9］，GB 5749–2006［10］明确规定生活饮用水TOC 限值为5 mg／L。要准确测定水中低含量水平的TOC，除减少环境影响外，对测量方法和测量仪器的要求均较高［11］。目前已报道的测定水中TOC 的主要方法是氧化燃烧–非红外散射吸收法和湿法氧化–非红外散射吸收法［12–14］，但是上述方法灵敏度不高，且使用的氧化剂和催化剂不仅影响测量光路，而且长期使用还会降低检测灵敏度，导致测量结果重复性不佳。2002 年美国材料实验协会发布了ASTM D 5904–2002 (R 2017)［15］，提出了基于薄膜电导率原理的TOC 测量方法。该方法具有检出限低、灵敏度和准确度高、操作简便、稳定性好、抗干扰能力强等特点，适用于饮用水中低含量水平的TOC 测定。但是目前国内对该方法的报道极少［16］。笔者参照ASTM D 5904–2002，通过优化测定条件，建立了硫酸盐氧化–薄膜电导率法测定自来水中TOC 的分析方法。该方法准确度高，适用于自来水中TOC 含量的测定，可为健全我国饮用水中TOC 测量方法标准体系提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

总有机碳分析仪：GE Sievers 900 型，美国通用电气公司；analytikjena multi N／C3100 型，德国耶拿分析仪器股份公司。

电子天平：Sartorius MSE125P型，量程为120 g，感量为0.1 mg；Sartorius MSE6.6S–OCE–DF 型，量程为6.1 g，感量为0.001 mg，德国赛多利斯公司。

真空手套箱：BGV–3 型，长沙天创粉末技术有限公司。

酸度计：S220-K 型，梅特勒–托利多国际贸易（上海）有限公司。

移液器：100～1 000 μL，德国艾本德公司。容量瓶：A 级，天津市天玻玻璃仪器有限公司。滤膜过滤器：PTFE 过滤器，直径为25 mm，孔径为0.45 μm，上海安谱实验科技股份有限公司。

样品瓶（含PVC 垫盖）：40 mL 透明玻璃瓶，美国通用电气公司。酸剂：6 mol／L 磷酸溶液，美国通用电气公司。氧化剂：15%过硫酸铵溶液，美国通用电气公司。

水中有机碳溶液标准物质：1 000 μg／mL，Urel=2%（k=2），编号为GBW(E) 080650，中国计量科学研究院。

蔗糖水溶液标准物质：10%，Urel=1%（k=2），编号为GBW(E) 130456，中国计量科学研究院。

硫酸：优级纯，上海安谱实验科技股份有限公司。

1，4-对苯醌对照品：50 mg／支，中国食品药品检定研究院。

自来水样品：出厂水、管网水、水源水的原水样均来自长沙猴子石水厂，采用干洁玻璃容器分装。

实验所有器材均用50%硝酸溶液浸泡过夜，用高纯水清洗干净，备用。

实验用水为高纯水，电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

1.2.1 标准溶液

水中有机碳标准贮备溶液：100 mg／L，吸取10 mL 水中有机碳溶液标准物质，置于100 mL 容量瓶中，用高纯水定容至标线，摇匀。

系列水中有机碳标准溶液：依次吸取1、2.5、5、15、25、35、50 mL 水中有机碳标准贮备溶液，分别置于7 只500 mL 容量瓶中，用高纯水定容至标线，摇匀，配制成TOC 的质量浓度分别为0.2、0.5、1、3、5、7、10 mg／L 的系列水中有机碳标准溶液。

将上述系列水中有机碳标准溶液分装于干洁的样品瓶中，盖好备用。为减少环境空气中二氧化碳对TOC 的影响，标准溶液配制和分装均在手套箱内完成。

1.2.2 空白对照溶液

将新制备的高纯水分装于干洁的样品瓶中，作为空白对照溶液。

1.2.3 样品溶液

将自来水样品用孔径为0.45 μm 滤膜过滤器过滤，除去样品中不溶性颗粒杂质，然后在滤液中加入硫酸调节至pH ≤2，置于样品瓶中密封，并于4℃药品保存箱中保存，待测。

1.2.4 1，4-对苯醌溶液

称取1，4-对苯醌7.5 mg，加入高纯水溶解并定容至100 mL，配制成质量浓度为75 mg／L 的1，4-对苯醌溶液（碳的质量浓度为50 mg／L）。将上述溶液进一步稀释至质量浓度为0.75 mg／L 的1，4-对苯醌溶液（碳的质量浓度为0.50 mg／L）。

1.2.5 蔗糖溶液

称取1.189 mg 蔗糖水溶液标准物质，加入高纯水稀释并定容至100 mL，配制成质量浓度为1.189 g／L 的蔗糖溶液（碳的质量浓度为0.50 mg／L）。

1.3 实验方法

先对样品溶液进行真空脱气处理，除去部分无机碳，然后再将样品溶液分别注入无机碳（IC）和总碳（TC）两个独立测量通道。IC 通道中剩余未去除的无机碳经过酸化转化为CO2，而TC 通道中样品将通过磷酸酸化、过硫酸铵氧化、紫外辐射3 个过程转化为CO2，两个通道中的CO2分别从两路反应器中导出，通过特效膜后被高纯水吸收，通过测定高纯水电导率信号变化值即可获得对应的IC、TC 值，而TOC 含量即为TC 与IC 之差［15］。IC 和TC 分别采用独立的测量通道，降低了对TOC 测量的干扰。

2 结果与讨论

2.1 进样方式选择

硫酸盐氧化–薄膜电导率法测定水中总有机碳一般有进样瓶进样和进样管进样两种方式。采用进样瓶直接进样可有效减小环境空气对样品的影响，故选择进样瓶直接进样。

2.2 酸剂和氧化剂流量选择

系统提示测定TOC 的质量浓度大于1 mg／L的样品时，可采用试剂自适应模式，即分析仪根据被测样品的TOC 质量浓度自动调整所需酸剂和氧化剂流量，分析完成后获取酸剂、氧化剂流量值。如采用手动模式，则按表1 设置酸剂和氧化剂流量。

表1 酸剂、氧化剂流量

2.3 线性方程与检出限

按1.3 实验方法，分别对1.2 中的系列水中有机碳标准溶液进行测定，每个浓度点连续测定6 次，以平均值作为该浓度响应值。以TOC 的质量浓度（x）为横坐标，以响应值（y）为纵坐标，进行线性拟合，计算得线性方程为y=1.062 2x+0.136 2，相关系数为0.999。结果表明TOC 的质量浓度在0～10 mg／L范围内与响应值具有良好的线性关系，满足自来水中TOC 的测定要求。

以高纯水作为试剂空白，按照1.3 实验方法重复测定8 次，测定结果分别为59.5、55.0、59.9、54.3、60.7、59.9、55.0、53.6 μg／L，根据公式MDL=t(n–1，0.99)s，计算得方法检出限为0.02 μg／L。

2.4 精密度试验

以高纯水为试剂空白，分别加入质量浓度为1.0、5.0、10 mg／L 的TOC 标准溶液，对每个加标样品重复测定6 次，结果见表2。由表2 可知，测定结果的相对标准偏差分别为1.3%、0.62%、0.17%。表明该方法具有较高的精密度，满足测定要求。

表2 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

对自来水厂的出厂水、管网水、水源水的原水样进行加标回收试验。分别在采集的自来水样品中加入质量浓度为1.0、5.0 mg／L 的水中有机碳标准溶液，对每个加标样品分别重复测定6 次，以平均值作为测定值计算加标回收率，结果见表3。由表3 可知，不同水源采样点的自来水样品中TOC含量存在一定差异，出厂水、管网水、水源水三处原水水样的平均加标回收率分别为91.0%～95.2%、91.3%～96.2%、100.8%～102.8%。表明该方法准确度良好，满足自来水中TOC 的测定要求。

表3 加标回收试验结果

2.6 方法比对

对采集的同一自来水样品，分别采用硫酸盐氧化–薄膜电导率法和湿法氧化–非分散红外吸收法进行测定，结果见表4。由表4 可知，当加标质量浓度为5.0 mg／L 时，两种方法的加标回收率基本一致；当加标质量浓度为1.0 mg／L 时，硫酸盐氧化–薄膜电导率法和湿法氧化–非分散红外吸收法的加标回收率分别为101%和106%。结果表明，硫酸盐氧化–薄膜电导率法对低TOC 质量浓度水样的测量准确度较高，更适合于自来水中TOC 的分析。

表4 不同测定方法测定结果比对

2.7 方法适用性

根据美国药典（USP）系统方法适用性标准，分别对易氧化的蔗糖标准溶液和难氧化的1，4-对苯醌标准溶液进行TOC 分析，根据式（1）计算响应效率。如果响应效率值在85%～115%范围内，则该方法适用［17］。

式中: η——响应效率，%；

Rw——空白溶液的TOC 测定值，mg／L；

RS——蔗糖标准溶液的TOC 测定值，mg／L；

RSS——1，4-对苯醌标准溶液的TOC 测定值，mg／L。

按1.3 实验方法，分别通入TOC 的质量浓度均为500 μg／L 的蔗糖标准溶液和1，4-对苯醌标准溶液，每种溶液重复测定3 次，计算得响应效率值为92%。表明硫酸盐氧化–薄膜电导率法测定自来水中总有机碳满足分析要求。

3 结语

建立了硫酸盐氧化–薄膜电导率法测定自来水中总有机碳含量的分析方法。该方法操作简便，灵敏度和精密度高，分析速度快，适用于自来水中总有机碳含量的测定。