电感耦合等离子体发射光谱法测定银饰品中镧、铈、钐、钇、铟

那勃，孟建华，张璐，张少强

[1.天津市产品质量监督检测技术研究院，国家金银饰品质量监督检验中心（天津），天津 300384；2.华津国检（深圳）金银珠宝检验中心有限公司，广东深圳 518000]

随着人民生活水平提高，消费者购买饰品的需求与日俱增。银饰品是一种以金属银打造的饰品［1］，质地光滑，富有光泽。银易在潮湿的空气中与硫蒸气或硫化物［2–4］气体反应，生成黑色难溶硫化银［5］，导致饰品、钱币等出现发黑现象，影响银饰品美观。为了改善银饰品易硫化发黑问题，庄滇湘等［6］研究了一种多元银–稀土（镧、铈、钐、钇）合金，具有良好的化学稳定性；贾清翠等［7］对首饰用银–铟及银–铟–钇合金进行了相关物理和化学性质研究，证实添加稀土元素及铟元素可使银制品的稳定性提高。在上述研究基础上，部分银饰生产企业进行了相应创新，在银饰品中加入稀土元素等以防止氧化和延缓变黑。稀土元素为人体非必需微量元素，长期接触或摄入可能会对人体健康或体内代谢产生不良后果，因此准确测定银饰品中镧、铈、钐、钇、铟元素的含量具有重要的意义。

现行银饰品中银含量测定的国家标准主要有滴定法［8–9］和ICP 差减法［10］。其中滴定法无法测定银饰品中的杂质元素含量，而GB／T 38162–2019《高含量银合金首饰 银含量的测定 ICP 差减法》中虽然规定测试铜、锌等22 种杂质元素，采用差减法得到主体元素银含量，但测试的杂质元素中并不包含镧、铈等稀土元素及铟元素。若待测饰品中包含以上元素，可能对差减法的测试结果造成影响。电感耦合等离子体发射光谱法因具有检出限低、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快、稳定性好且能同时测定多种元素等特点而广泛应用于贵金属检测领域［11–12］，常被用于测定高浓度金、银、铂、钯中的杂质元素含量，结合差减法可进一步得到主体元素含量。针对现行银含量测定国家标准的特点及覆盖杂质元素范围，笔者选取新型材质足银饰品，选择合适的测试条件，建立一种新型电感耦合等离子体发射光谱法测定银饰品中镧、铈、钐、钇、铟含量的方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Avio 200型，美国PE 公司。

超纯水制备系统：明澈–D 24UV 型，默克化工技术（上海）有限公司。

镧、铈、钐、钇、铟单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 μg／mL，编号分别为GSB 04–1774–2004、GSB 04–1775–2004、GSB 04–1778–2004、GSB 04–1788–2004、GSB 04–1731–2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。

硝酸、盐酸：均为优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

足银饰品样品：市售。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.3 kW；冷却气流量：15 L／min；辅助气流量：0.2 L／min；溶液提升量：1.5 mL／min；溶液稳定时间：30 s；积分时间：5 s。

1.3 溶液配制

混合标准溶液：分别移取1.0 mL 镧、铈、钐、钇、铟单元素标准溶液于50 mL 容量瓶中，加入纯水定容至标线，配制成镧、铈、钐、钇、铟的质量浓度均为20 μg／mL 的混合标准溶液。

系列混合标准工作溶液：用纯水将混合标准溶液逐级稀释成镧、铈、钐、钇、铟的质量浓度均分别为0.0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 μg／mL 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品测定

制备样品溶液时，高浓度银基体溶液易产生沉淀，且在测试时易产生谱线干扰，因此样品前处理参考GB／T 28021–2011 《饰品 有害元素的测定 光谱法》中对银饰品的处理方式［13］，称取0.4 g 试样，采用硝酸溶解，溶解完毕后加热，待棕黄色氮氧化物气体消失，停止加热，冷却，加入盐酸，玻璃棒不断搅拌、研磨，过滤，用纯水反复冲洗沉淀后定容至100 mL，同时做空白试验和加标回收试验。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法优化

在银基体溶液加入盐酸时会生成块状氯化银沉淀，此类沉淀内部疏松多孔，易吸附溶液，即使用纯水反复冲洗，也无法将沉淀内部的吸附溶液完全移出，从而导致回收率偏低。在加入盐酸沉淀银基体时，用玻璃棒不断搅拌、研磨，使氯化银沉淀呈粉末状，无法凝聚成块状，可得到较为满意的回收率。

2.2 分析谱线选择

分析谱线首选仪器推荐的相关元素最灵敏线。由于已通过氯化银沉淀去除银基体干扰，因此主要干扰谱线为酸中含有的少量铁元素［14］。通过查阅仪器谱线库，排除干扰谱线后，测试用分析谱线如表1 所示。

表1 各元素的分析谱线

2.3 线性范围与检出限

在1.2 仪器工作条件下对系列混合标准工作溶液进行测定，以5 种元素的质量浓度（x）为横坐标，光谱强度（y）为纵坐标绘制标准工作曲线。镧、铈、钐、钇、铟元素在相应波长下的检出限依据IUPAC 规定进行计算，即对试剂空白进行20 次测定，以3 倍空白值的标准偏差作为方法检出限［15］。5 种元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限如表2 所示。由表2 可知，镧、铈、钐、钇、铟的质量浓度在0.0～2.0 μg／mL 范围内与光谱强度具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限为0.000 2～0.007 9 μg／mL。

表2 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.4 加标回收和精密度试验

称取4 份平行样品，其中1 份样品作为本底，另外3 份样品分别加入镧、铈、钐、钇、铟元素质量浓度均分别为0.2、1.0 和1.5 μg／mL 的混合标准溶液，在1.2 仪器工作条件下分别对样品溶液和加标溶液测定，其中加标样品溶液平行测定6 次，测定数据列于表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为0.63%～3.59%(n=6)，样品加标回收率为97.1%～104.2%，表明该方法具有较高的精密度和准确度，满足分析检测质量控制要求。本次测试的样品中，钇和铟元素含量总和为0.017%，若采用ICP差减法测试其银含量，可能对结果的最终判定产生一定影响。

表3 精密度和加标回收试验结果

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定银饰品中镧、铈、钐、钇、铟元素含量的方法。该方法操作简单，精密度高，适用于银饰品中镧、铈、钐、钇、铟等元素的定量分析，可为银饰品的监管工作提供技术支持。