反渗透技术处理含Pu废液的影响因素及应用

2021-05-07赵庆凯陈长安

科学技术与工程 2021年5期

赵庆凯, 庞敏, 李顺, 陈长安

(中国工程物理研究院材料研究所，江油 621907)

在核工业生产科研和核设施退役过程中会产生大量的放射性废水，239Pu(钚)是其中的关键核素之一。239Pu属于α放射性核素，比活度高、半衰期长、生物毒性大、对环境具有长期危害性，因此，含Pu废液必须经过高效、可靠的处理才能进行排放。中国放射性废水中α放射性核素最高允许排放活度为1 Bq/L[1]。放射性废水处理方法主要有絮凝沉淀[2-3]、离子交换[4]、吸附[5]、膜技术[6-9]等。对于高活度的放射性废液可以使用传统的絮凝+沉淀的方法进行预处理[2]，将放射性活度降低到103Bq/L以下，但是使用该方法，若希望进一步降低放射性活度将变得十分困难并且会产生大量的二次废物。

反渗透方法分离机理简单，无相变和温度变化，无二次污染，设备简单，占地面积小，可以常温下进行连续操作。其在化工、冶金、制药、食品、海水淡化等领域得到了广泛的应用。目前反渗透多用于处理放射性废水中的137Cs、90Sr、60Co等[7-10]。 Chen等[11]发现吡咯烷二硫代氨基甲酸铵(APDC)能够与Sr、Co、Cs三种核素的离子结合形成络合物，显著提高了离子直径，从而促进了反渗透膜对Sr、Co、Cs的截留去除。Ding等[9]对反渗透去除Cs和Sr核素的机理进行了探究，发现核素的去除率受核素浓度、膜表面电荷、溶液离子组成以及有机物如腐殖酸等的浓度的影响。采用反渗透技术对处理含铀废水进行了相关研究[6,12-14]。Helfrid等[12]探究了不同pH 3～10和压力范围(5～15 bar，1 bar=100 kPa)对纳滤膜TFC-SR2和反渗透膜BW30处理铀的影响，使用微束X射线荧光(micro-X-ray fluorescence,μ-XRF)探究了不同条件下铀在膜中的分布,结果表明膜对铀的吸附与铀的种态、pH相关的浓差极化密切相关。

反渗透工艺用来处理实际放射性废水在国外也有相关的案例。20世纪70年代，加拿大AECL乔克河实验室采用二级反渗透(reverse osmosis，RO)系统处理CANDU核电站产生的反应堆冷却废水，年处理量可达28 000 m3[15]。加拿大的Bruce核电站使用超滤(ultrafiltration, UF)+反渗透(RO)工艺处理核电站的化学清洗水[16]。

1 实验部分

所用反渗透实验装置如图1所示，原水罐中放入待处理废液，通过恒温水浴装置对原水进行温度的精确控制，温度恒定后原水由泵在压力驱动下进入反渗透膜池进行过滤，产水由放置在天平上的烧杯收集，产水量数据由天平RS-232接口传输至电脑并实时记录下来，浓缩液回流至原水罐。实验用膜为平板膜，有效膜面积47.8 cm2，可在pH=2～11的条件下正常工作，膜所承受的最大压强可达4.1 MPa。

图1 反渗透实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device

在进行实际废水验证的实验中，由于原水罐容积有限，每收集指定质量的产水后即向原水罐中补充原水至初始体积。

为表征反渗透膜的分离性能，定义膜通量J[L/(m2·h)]和截留率R(%)为

(1)

(2)

式中：t为达到一定产水体积V(L)所需要的时间，h；S为膜面积，m2；CP和CR分别为透过液浓度(活度)和截留液浓度(活度)，Bq/L。

2 结果与讨论

2.1 操作条件对处理效果的影响

反渗透装置搭建好后，首先使用纯水对膜通量进行测试，其结果如图2所示，从图2中可以看出，产水质量与时间近似呈线性关系，表明该装置运行良好。

图2 产水质量与时间关系Fig.2 The relationship between water production and time

反渗透处理废液的效果受操作压力、温度的影响，因此在工艺设计时，选择合适的操作条件尤为重要。配制50 Bq/L的Pu(Ⅳ)溶液于原水槽，改变操作压强和原水温度，进行膜通量和Pu核素截留率的测试，结果分别如图3所示。在此过程中，由于产水量相比于原水较小，可近似认为原水的组成保持不变。从图3中可以看出，膜通量随着温度和压强的升高而提高，因为反渗透过程是以压强为驱动力的，压强越大，跨膜的驱动力越大，膜通量也就越大。而温度的提高会减弱膜的致密程度，也会提高膜通量，但这同时也会使核素Pu更加易于通过，反渗透膜的截留率略有下降，由99.1%下降到98.2%。压强的提高同时也有助于提高反渗透膜对核素 Pu的截留率，因为高的压强会增加膜的致密程度，从而使半径较大的核素更加难以通过。提高压强虽然会同时提高膜通量和截留率，有助于废液的处理，但过高的压强会增加能源的消耗，同时也增加了反渗透膜损坏的风险。

图3 不同温度压强下反渗透膜的膜通量Fig.3 Membrane flux of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

图4 不同温度和压强下反渗透膜的截留率Fig.4 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different temperature and pressure

2.2 核素Pu活度及溶液pH的影响

在进行放射性废液处理的过程中，随着被处理原水的不断浓缩，原水核素的活度也不断增大，因此有必要探究核素活度对处理效果的影响。图5为不同Pu活度下反渗透膜的截留率。从图5中可以看出，尽管Pu活度的变化范围较大，从10 Bq/L到1 000 Bq/L，但均保持96%以上的截留率，在原水活度达到1 000 Bq/L时，核素的截留率达到99.79%。随着核素活度的提高，溶液离子强度、离子间排斥和浓差极化作用均会增加。离子强度的提高会压缩膜表面的双电层，减弱膜表面和溶质的静电相互作用，浓差极化作用增强会增加膜两侧的渗透压差，这些都会降低截留率。但是由于此时溶液的浓度较低，渗透压较小，与操作压强相比可以忽略，因此浓差极化作用和离子强度作用较小，离子间排斥起主要作用。随着进水活度的增加，离子间的相互排斥作用增强，核素的截留率也因此增加。

图5 不同Pu活度下反渗透膜的截留率Fig.5 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different Pu concentration

核素Pu截留率与原水的pH密切相关，如图6所示，当pH≈4时，Pu的截留率最低，约为96%。电导率截留率的监测是为了可以随时掌握反渗透装置的工作是否正常。

图6 不同pH下反渗透膜的截留率Fig.6 Rejection rate of reverse osmosis membrane at different pH

聚酰胺膜含有可离子化的氨基和羧基，因为膜表面的酸根离子失去质子，大部分反渗透膜表面带有负电荷。对其在不同pH下的Zeta电位测试(图7)表明，其等电点的pH约为4，当膜所接触溶液的pH小于等电点时，由于氨基的质子化膜表面带正电。计算得到不同pH下Pu的种态分布如图8(a)所示，进一步计算不同pH下Pu的平均电荷及相对分子质量如图8(b)所示，可以看出此时Pu的种态绝大部分带有正电荷，因此膜表面Zeta电位正值越大，与核素的排斥作用越强，截留率越大。

图7 不同pH下反渗透膜的Zeta电位Fig.7 Zeta potential of RO membrane at different pH

图8 不同pH下Pu的种态分布、平均电荷及相对分子质量Fig.8 Species distribution, average charge and molecular weight of Pu at different pH

综合以上分析，Pu在等电点附近有最低的截留率，此时溶解扩散机理起主要作用，静电排斥作用和道南效应均可忽略，而在高pH时，由于离子大小和道南效应的共同作用，截留率可达99%以上。

2.3 实际废水的效果验证

在对温度、压力等操作条件以及核素活度、溶液pH等原水条件对截留率和膜通量等处理效果的影响有了基本的了解之后，使用某实际废水进行了验证。由于实际废水活度变化较大，为了便于对比，实验前将实际废水的Pu活度也调整至50 Bq/L，图9为反渗透装置处理实际废水膜通量及产水活度与时间关系。在处理了13 h之后，膜通量从开始的45 L/(m2·h)下降到了16 L/(m2·h)，这是因为一方面原水浓缩后渗透压升高而使有效压强减小，另一方面由于原水水质复杂，可能使反渗透膜表面产生了较为严重的污染。为了验证此时膜的污染程度，对反渗透膜进行清洗后再继续进行水处理，如图9中虚线右侧所示。可以看出膜通量经过清洗有了显著的提高，但其中仍存在一些不可逆的膜污染未能清洗干净。经过15 h的处理，反渗透装置始终保持稳定运行，共净化处理废水8 L，只有在最后的取样中，产水的活度接近排放限值。