磷酸镁水泥固化铜污染土的工程特性

侯世伟, 张 飞, 高广亮, 刘旭丽, 丁兆洋

(1.沈阳建筑大学土木工程学院， 沈阳 110168； 2.沈阳建筑大学工程材料检测中心， 沈阳 110168)

重金属是指相对密度大于5的金属，中国常见的重金属污染主要有锌、镉、铬、汞、铜等。重金属污染有着普遍又复杂、潜伏又隐蔽、不可逆又长期等的特点[1]。随着中国经济的快速发展，中国现阶段土壤重金属含量严重超标，超出了土体本身的进化处理能力，土壤重金属污染处理已经成为城市建设发展急需解决的问题之一。目前应用最成熟最广泛的修复重金属污染土壤的方法是固化/稳定化(solidification/stabilization，S/S)，S/S法的原理是通过重金属-土-固化剂三者之间的相互反应来固化重金属离子[2-3]，从而达到限制重金属迁移及降低重金属离子的浓度的效果，实现土壤污染重金属固化的目的。

以过烧氧化镁和磷酸盐物质为主要成分的磷酸镁水泥[4](magnesium phosphate cement，MPC)，具有黏结能力强、早期强度高等特点，是一种有特殊用途的高性能胶凝材料。You等[5]研究成果表明，P、Mg物质的量之比为1/5～1/4时，MPC强度最高。雒亚莉等[6]通过试验对比分析不同缓凝剂对磷酸镁水泥减缓凝结时间效果。杨建明等[7]研究表明在搅拌磷酸镁水泥过程中，硼砂能改变浆体的pH，减缓磷酸镁水泥凝结时间。

由于MPC固化重金属的优越性，中外学者对磷酸镁水泥的研究已经有多年历史。张玉国等[8]发现水泥固化重金属污染土的液塑限会随水泥掺量的增加而变大。周红利[9]对MPC固化土的耐酸性进行了试验并探讨了MPC对重金属锌污染土的固化机理。杜盼晓等[10]研究发现重金属离子的种类不同，对固化土强度影响也不同，并且随着水泥掺量的增大和重金属含量的减少，固化土的强度提高。Buj等[11]通过无侧限抗压试验和X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)能谱分析试验研究了磷酸镁固化土的力学性能，试验表明，随着水固比的增加，浆料的渗透空隙体积增大，强度降低，含有不同金属的相同材料比例的浆料表现出不同的强度值；用XRD分析了水化产物，随着水含量的增加，发现出新水合化合物白磷镁石。Rao等[12]研究成果发现经过溶出试验，MPC固化后的废弃物体积减少了约40%。查甫生等[13]试验研究发现土体无侧限抗压强度随着水泥掺入量及养护龄期的增加而提高，同时也发现在重金属污染物存在时，土体的无侧限抗压强度会呈小幅度的降低。杜延军等[14]论述了影响固化重金属污染土的无侧限抗压强度的诸多因素以及相关重金属污染土固化的长期性状和耐久性。魏明俐等[15]进行了无侧限抗压强度试验，研究结果表明，重金属锌对水泥固化污染土的无侧限抗压强度存在“临界浓度”(锌离子质量与干土质量的百分比0.05%)。张少华[16]对水泥固化重金属锌污染土的试验结果表明，水泥土的无侧限抗压强度在不同污染物含量下有所提高。张亭亭等[17]研究试验结果表明，随着MPC掺量和养护龄期增加，固化土强度增大，浸出浓度随之减小。

现通过系统的试验研究，使用人工制备的MPC固化铜污染土，探讨了MPC掺量、养护龄期、初始铜离子浓度三种因素对固化重金属的稳定和强度特性的影响，并结合扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)试验，从微观角度分析MPC固化铜污染土的微观机制。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用土为煅烧高岭土，通过《土工试验方法标准》(GB/T 50123—1999)和StandardTestMethodforpHofSoils(ASTM D4972—13)测定高岭土相对密度为2.72，pH(水土质量比1∶1)为7.83，塑限(WP)为21.2%，液限(WL)为36.6%。所用固化剂是由三种原料组成的自制MPC，分别为硼砂(Na2B4O7·10H2O)、经高温煅烧的氧化镁(MgO，用M表示)和磷酸二氢钾(KH2PO4，用P表示)，所用M∶P的配比为4∶1，其中M∶P为物质的量比；掺加硼砂的量为4%M；所用金属污染物为三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]，相对分子质量为242。

1.2 试验方案

重金属铜离子的浓度(铜离子质量与干土质量之比)选定为0.1%(1 000 mg/kg)、0.5%(5 000 mg/kg)、1%(10 000 mg/kg)、2%(20 000 mg/kg)，用符号Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0表示，MPC掺量为5%、10%、15%、20%(MPC质量与干土质量之比)，用符号S5、S10、S15、S20表示，试验采用去离子水制备所需要的土样，试样配比方案如表1所示。

表1 试样配比方案Table 1 Sample ratio scheme

首先进行试验准备。将高岭土倒入方盘后放入烘干箱中，将烘干箱调至105 ℃烘18 h后，称取一定量的烘干后的高岭土。根据确定的离子浓度，将称好的Cu(NO3)2·3H2O用磁力搅拌机在量取的一定量的去离子水中进行充分的搅拌，把配置好浓度的污染物加入烘干后的高岭土中，并在充分搅拌后放置在塑料袋中焖土24 h。然后进行制样。根据配合比方案，对原料进行称取，使用水泥胶砂搅拌机搅拌和小型振动台振捣水泥土。采用湿法配制水泥浆，含水率为45%，试件制作时采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的标准立方体试模，每层填注后用振动台振实，最后刮平表面，上表面盖上塑料膜，2 d后拆模，拆模后将土样放置在恒温恒湿养护箱中，将恒温恒湿养护箱调节温度为22 ℃且相对湿度大于90%，对固化体进行养护。

2 无侧限抗压试验结果与分析

2.1 养护龄期对抗压强度的影响

不同铜离子浓度的污染土在S15掺量下固化稳定后MPC无侧限抗压强度随养护龄期的变化规律如图1所示。从图1可以看出，对于S15掺量下MPC固化土，各浓度下固化土体强度随着养护龄期的增长，均出现了一定程度的提高。在不同铜离子浓度和MPC掺量下，固化土体强度受养护龄期影响趋势基本相同。试验结果表明，固化土的抗压强度在固化土养护初期提高得很快，尤其是在养护龄期为7 d前增长显著，在养护后期固化土的无侧限抗压强度增长缓慢，在养护28 d以后表现出平稳状态，当养护龄期达到90 d时，此时强度仍然呈现增长趋势。MPC是一种早强型水泥，它的特点是具有很强的早期强度，MPC对铜离子浓度低的污染土的固化效果较明显，对于高浓度的污染土，MPC固化效果较差。

图1 S15掺量固化土无侧限强度随养护龄期的变化曲线Fig.1 Variation curve of unconfined strength of S15 mixed solidified soil with curing age

2.2 MPC掺量对抗压强度的影响

图2 MPC掺量对固化铜污染土无侧限强度影响Fig.2 Effect of MPC content on unconfined strength of solidified copper contaminated soil

在不同铜离子浓度下对比研究了不同MPC掺量对铜污染土的固化效果，Cu0.1铜离子浓度下MPC与铜污染土的无侧限抗压强度的关系曲线如图2所示。由图2可知，在Cu0、Cu0.1、Cu0.5、Cu1.0、Cu2.0等铜离子浓度和3、7、28、90 d等养护龄期下固化重金属铜污染土的无侧限抗压强度随着MPC掺量的变化呈相同的变化趋势。试验结果表明，Cu0.1的污染土经S5掺量下的固化，其7 d无侧限抗压强度达到600 kPa，掺量为S10的7 d抗压强度为730 kPa，掺量为S15的7 d抗压强度为1 030 kPa，掺量为S20的7 d抗压强度为1 180 kPa，较掺量为5%的强度分别提高了21.7%、71.7%、96.7%。Cu2.0的污染土在S20掺量下的7 d无侧限抗压强度比S5掺量下的7 d强度增大了530 kPa。在铜离子浓度相同的条件下，随着MPC掺量的逐渐增加，固化土的无侧限抗压强度也会逐渐增加，固化土的无侧限抗压强度与MPC掺量的变化呈正相关的关系。

2.3 铜离子浓度对抗压强度的影响

MPC固化重金属铜污染土的无侧限抗压强度随铜离子浓度的变化折线如图3所示。在S5、S10、S15、S20等MPC掺量和3、7、28、90 d等养护龄期下固化土的无侧限抗压强度随着铜离子初始浓度的变化呈相同的变化趋势。试验结果表明，当MPC掺量为S20时，在同一养护龄期下，与铜离子浓度为0%的固化土相比，铜离子浓度在0.1%～1.0%范围内的无侧限抗压强度出现平台区域，当浓度超过1%达到2%时，无侧限抗压强度呈现大幅度下降；在不同养护龄期下，铜离子浓度为2%时的固化土抗压强度比未掺重金属的固化土抗压强度分别下降360、340、450、430 kPa，说明在未掺铜离子时，MPC能显著提高抗压强度。在不同养护龄期条件下，MPC固化土的无侧限抗压强度随铜离子浓度的增大而逐渐减小。

图3 初始污染物浓度与固化土无侧限强度的变化曲线Fig.3 Variation curve of initial pollutant concentration and unconfined strength of solidified soil

3 SEM试验结果与分析

为了通过研究固化土的微观结构来反映MPC固化铜污染土的固化特性，选取SEM图像放大5 000倍的情况进行观察研究，定量研究固化土的孔隙对图像进行二值化处理。

3.1 MPC固化土的微观结构特性定性分析

3.1.1 初始铜离子浓度对微观结构的影响

MPC掺量为20%，养护龄期为28 d时在不同铜离子浓度下的固化土微观结构如图4所示。当Cu2+含量为1 000 mg/kg和5 000 mg/kg时，在图4中明显看到有部分的棒状晶体，此为MPC的水化产物MKP(KMgPO4·6H2O)，且发现固化土体内部结构中孔隙数量明显增多。当Cu2+的含量为10 000 mg/kg和20 000 mg/kg时，块状形态明显减少，内部结构发生了分解破损，孔隙增多。产生这一现象是由于Cu2+阻碍了MPC的水化反应，并且Cu2+也会发生水化反应，生成Cu(OH)2等棒状晶体。

3.1.2 MPC掺量对微观结构的影响

不同MPC掺量固化重金属铜污染土的微观内部结构如图5所示，其中固化土的养护龄期为28 d，Cu2+掺量为10 000 mg/kg。MPC掺量为5%时，MKP的生成量很少，形成了孔隙较大的连通空隙，固化土整体结构较为松散。这是因为MPC掺量较少，生成的水化产物也少，从而使土颗粒与MKP之间产生较弱的胶结程度。MPC掺量为10%时，棒状晶体数量增多，孔隙大小也有明显的变化，表明MPC掺量对固化土孔隙分布影响较大。通过图5(c)和图4(d)可知，随着MPC掺量的增多，相互靠近的污染土颗粒之间的孔隙变得越来越小，生成大量的致密团块，使整个断面基本没有孔隙。

图4 28 d不同污染物浓度下20%掺量固化土的微观结构Fig.4 Microstructure of 20% solidified soil with different pollutant concentrations at 28 d

图5 不同MPC掺量下1%离子浓度28 d固化土微观结构Fig.5 Microstructure of 1% ion concentration 28d solidified soil under different MPC dosages

3.1.3 养护龄期对微观结构的影响

电阻率值为3.64～11.22 Ωm，声波时差为231.58～302.57 μs/m。从电测曲线解释成果可以看出视电阻率值有升高现象，同时声波时差值变小。

试验对比了在MPC掺量为20%、Cu2+浓度为1%时不同养护龄期的固化土微观结构，如图6所示。养护龄期为3 d时，图6(a)中能够明显看到相互搭接连成网状结构的块状晶体，形成较大孔隙。在养护龄期为7 d时，图6(b)中的块状晶体形态已经有所减弱，随着养护龄期的增加，每个晶体之间的缝隙明显缩小，结构逐渐开始致密。当养护龄期达到28 d和90 d时，在图4(d)和图6(c)中已经不容易看到MKP和MPC固化土呈现相互交织的块状搭接结构。

图6 不同养护龄期掺量20%离子浓度1%固化土微观结构Fig.6 Microstructure of solidified soil mixed with 20% ion concentration and 1% at different curing ages

3.2 MPC固化土的微观结构特性定量分析

3.2.1 污染土初始铜离子浓度对孔隙的影响

在养护龄期为28 d，MPC掺量为20%，不同污染土铜离子初始浓度下，固化土的无侧限抗压强度与孔隙所占百分比的关系如图7所示。试验结果表明，在28 d养护龄期，20%MPC掺量的条件下，随着污染土中铜离子初始浓度的增加，固化土的无侧限抗压强度降低，孔隙所占百分比呈上升趋势。当铜离子浓度为2.0%时，固化土的无侧限抗压强度最低，其值为880 kPa，比未污染的固化土的无侧限抗压强度降低了450 kPa，孔隙所占百分比从未污染的41.28%增大至61.52%，提高了20.24%。这是因为随着Cu2+的增多，抑制了MPC的水化反应，从而使固化土强度下降，Cu2+与OH-生成的Cu(OH)2以团簇状沉淀于表面，使孔隙所占百分比增大。

图7 不同Cu2+初始浓度无侧限抗压强度与孔隙百分比关系Fig.7 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pore at different initial Cu2+ concentrations

3.2.2 MPC掺量对孔隙的影响

养护龄期28 d，污染土中铜离子初始浓度为1%时，在不同MPC掺量下，固化土的无侧抗压强度与孔隙所占百分比的关系如图8所示。试验结果表明，当养护龄期为28 d，污染土中铜离子初始浓度为1%时，随着MPC掺量的增多，固化土的无侧限抗压强度不断增大，当掺量为20%时，强度达到最大，其值为1 250 kPa，试样中孔隙所占百分比不断下降，孔隙所占百分比从MPC掺量为5%的67.29%下降到MPC掺量为20%的49.86%，其所占百分比减小了17.43%。当MPC掺量达到20%时，固化土的强度仍然有上升的趋势，孔隙所占百分比也有不断下降的趋势，从微观定量的角度分析出掺加MPC能有效提高固化土的抗压强度。

图8 不同MPC掺量无侧限抗压强度与孔隙百分比关系Fig.8 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pores under different MPC content

3.2.3 养护龄期对孔隙的影响

在MPC掺量为20%，污染土中铜离子初始浓度为1%时，在不同养护龄期下，固化土的无侧限抗压强度与孔隙所占百分比的关系如图9所示。由图9可以看出，当MPC掺量为20%，污染土中铜离子初始浓度为1%时，随着养护龄期的增大，固化土的无侧限抗压强度不断加强，试样中孔隙所占百分比呈下降趋势，90 d孔隙所占百分比趋于平稳。当养护至28 d时，强度从3 d的700 kPa增加到1 250 kPa，提高了78.6%，28 d前的变化趋势较大。28 d时的孔隙所占百分比较3 d的减小了23.1%，28～90 d的孔隙所占百分比在49.53%～49.86%。原因是MPC在28 d前充分发生水化反应，生成的磷酸盐产物提高了抗压强度，同时有效地胶结了高岭土颗粒，从而使孔隙所占百分比降低。

图9 不同龄期下无侧限抗压强度与孔隙所占百分比关系Fig.9 Relationship between unconfined compressive strength and percentage of pores under different curing ages

4 结论

以高岭土掺加重金属Cu2+污染物作为研究对象，通过多种类型试验及大量试验数据，获得高岭土在不同MPC掺量(5%、10%、15%、20%)、不同养护龄期(3、7、28、90 d)、不同污染土重金属Cu2+浓度(0、0.1%、0.5%、1.0%、2.0%)下的固化结果，研究了固化污染土强度特性及微观结构形态，经系统分析，主要得到以下结论。

(1)MPC固化重金属铜污染土的效果显著。在28 d养护龄期，1%铜离子初始浓度下，随着MPC掺量的不断增加，固化土的强度不断增强，孔隙所占百分比呈不断下降的趋势，孔隙所占百分比从5% MPC掺量的67.29%下降到20% MPC掺量的49.86%，其所占百分比减小了17.43%。

(2)固化重金属铜污染土的无侧限抗压强度试验，固化土的无侧限抗压强度随初始铜离子浓度的增大而减小，随MPC掺量的增多和养护龄期的增长而增大，当污染土中铜离子浓度过高时固化效果降低。

(3)SEM试验结果表明固化过程中既有物理包覆又有化学反应。掺入MPC的固化土过程中有MKP等水化产物的产生，并随着MPC掺量的增多、养护龄期的增长，固化污染土的孔隙所占百分比降低，结构变得更加致密，固化土体强度增加，随着初始铜离子浓度的增大，孔隙所占百分比增大，土体结构变得疏松，固化土体强度降低。