相场法研究Fe-Cu-Mn-Al 合金富Cu 相析出机制*

郭震 赵宇宏 孙远洋 赵宝军 田晓林 侯华

(中北大学材料科学与工程学院, 太原 030051)

1 引 言

核反应堆压力容器(reactor pressure vessel,RPV)是核电站唯一不可更换设备, 在高能中子辐照下会析出大量纳米富Cu 相(Cu-rich precipitate, CRP), 可作为其他相形核中心, 导致RPV钢发生脆化, 影响其使用寿命[1-6].研究发现, 通过添加不同合金元素(Mn, Ni, Al 等), 可有效调节沉淀相微观结构, 以获得材料的最佳性能[7,8].Wen等[9]发现, 添加Ni, Mn 和Al 元素会影响富Cu 相析出及有序B2-Ni(Al, Mn)壳的形成, B2 壳可缓和应变并阻止富Cu 沉淀相与体心立方Fe(bcc-Fe)基体之间的相互扩散, 导致沉淀相粗化率降低.Miller 等[10]研究发现, 与Fe-Cu 合金中相比, Fe-Cu-Mn 合金中析出相数量更多, 尺寸更小.Osamura等[11]研究表明, Fe-Cu 合金中添加Mn 和Ni 元素, 富Cu 沉淀物周围形成了富集Ni 和Mn 的偏析层, 可促进富Cu 相的沉淀反应.Shen 等[12,13]发现, 在峰值硬度下, Fe-Cu-Ni-Al 合金中析出物由富Cu 核与NiAl 壳结构组成.NiAl 壳层可降低界面能及壳层中Cu, Ni 和Al 原子扩散速率, 阻止富Cu 相生长和粗化.随着时效时间延长, 核壳分解形成新的富Cu 相和NiAl 相, 这与Wen 等[9]和Vaynman 等[14]的核壳纳米结构机制相似.迄今为止, 针对Al, Mn 的添加如何影响富Cu 相析出的详细机理尚不完全清楚, 有必要进一步研究Fe-Cu-Mn-Al 合金中富Cu 相析出机制及Al 含量影响.

本工作基于课题组前期工作[15-19], 采用相场法(PFM)[20-25], 耦合相图计算(calculation of phase diagram, CALPHAD)方法导出的热力学数据[26], 建立了Fe-Cu-Mn-Al 合金相场模型, 模拟时效过程相分离和沉淀相形态演化, 讨论了Al 含量对富Cu 析出相的形貌、颗粒密度、平均颗粒半径、生长和粗化的影响规律.

2 相场控制方程

非线性成分守恒场变量的Cahn-Hilliard 扩散方程(1)和结构序参数非守恒场变量的Allen-Cahn 弛豫方程[27](2)为

局域成分场变量 ci(r,t)(i=1,2,3,4,分别代表Fe,Cu,Mn,Al) , 其中c1=1-c2-c3-c4.结构序参量η(r,t) 表示在空间坐标r和时间t下α相(bcc 结构)和γ相(面心立方(fcc)结构)的结构转变情况, 通常取 0＜η ＜1 ,η=0 表 示bcc 结构,η=1 表示fcc 结构;ξci(r,t)和ξη(r,t) 是Gauss 噪声项;Lη是表征相结构转变的动力学系数;Mi是原子扩散迁移率:

式中,R为气体摩尔常数, 8.314 J/(mol·K);T是热力学温度;c0i表示合金元素i的初始成分;分别为合金元素i在bcc 结构和fcc 结构中的互扩散系数:

式中,φ表示α或γ相;是合金元素i在φ相中的自扩散系数;是合金元素i在φ相中的热扩散激活能[28].

微观结构演化驱动力来自于自由能降低, 系统总自由能F为[29]

式中,δi是晶格错配系数,δi=(ai-a1)/ai;a1表示基体的晶格常数,ai是第i组分的晶格常数.表1[16]为模拟参数.

表1 相场模型参数表[16]Table 1.Parameters used in phase field simulation[16].

(5)式中,Gα(ci(r,t),T)和Gγ(ci(r,t),T) 分别代 表α和γ相 的Gibbs 自由能, 是关于ci(r,t) 和T的函数, 其表达式为

基于相场动力学方程, 将距离、时间、能量分别无量纲化为b=L/N(其中,L为模拟宽度,N为网格数)、(其中t∗是无量纲时间)、RT形 式.模 拟 了873 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al合金中富Cu 析出相的析出机制以及不同Al 含量(x= 1%, 3%, 5%)下富Cu 析出相的动态演化规律.

3 计算结果与讨论

3.1 沉淀相微结构演化过程

图1 为Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金在873 K时效时的相分离三维原子演化图.随着时效时间延长, 分别用Fe (图1(a1)—(d1))、Cu (图1 (a2)—(d2))、Mn (图1 (a3)—(d3))、Al (图1 (a4)—(d4))来表示富Cu 相析出过程, 对应色标在右侧给出.对比图1(a1)—(a4), 初始阶段过饱和固溶体, 高斯噪声相影响导致在α-Fe 基体中产生小的随机成分起伏, 此时富Cu 相开始形核, 如图1(a2)中绿色斑点区域, 而Ni 与Mn 原子尚未看到明显变化.表明此时 体 系 由α-Fe 基体和共格富Cu 相组成.t∗=18500时, 浓度波逐渐分解, 形成水滴状富Cu 沉淀相, 分散在合金中.同时, Mn, Al 开始出现成分起伏, 向富Cu 相中心偏聚, 如图1(b1)—(b4)所示.t∗=20000 时, 基体中球状富Cu 相颗粒以Ostwald 熟化机制进行粗化, 大颗粒长大、小颗粒消 失.同 时, Mn, Al 从 富Cu 区域内扩散至富Cu 相界面处, 这主要是由于富Cu 相界面处存在较大共格畸变, 畸变大的区域易产生新的无畸变晶粒的核心, 导致Mn, Al 在界面处聚集形成以富Cu 相为核心, Mn, Al 为壳状物的核壳结构, 如图1(a3)—(d3)所示, 这与实验结果一致[9].

图1 时效温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合金沉淀相三维演化相场模拟 (a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500;(c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500Fig.1.Three-dimensional phase-field simulation of precipitation phase of Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K:(a1)-(a4) t* = 17000; (b1)-(b4) t* = 18500; (c1)-(c4) t* = 20000; (d1)-(d4) t* = 22500.

图2 时 效 温 度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al 合 金 中富Cu 相结构序参数演化曲线Fig.2.Evolution curves of Cu-rich phase structure order parameter in Fe-15%Cu-3%Mn-1%Al alloy when aged at 873 K.

图2 为结构序参数随时间变化曲线, 其中η=0 表示bcc 结构,η=1 表 示fcc 结构.当t∗=25000 时, 结构序参数为零且基本未发生变化, 为bcc 结构.当t∗= 31000 时, 富Cu 相结构序参数值达到0.2 左右, 表明此时富Cu 相开始由bcc 向fcc 转变.当t∗= 33000 时, 结构序参数值超过0.6,表明此时富Cu 相已基本转变为fcc 结构.

3.2 Al 含量对富Cu 相的影响

图3 为时效温度为873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x= 1%, 3%, 5%)合金三维富Cu 相演化图.对比图3(a1)—(a3),t∗= 21000,x= 1%时,纳米富Cu 相析出颗粒数量最多,x= 3%次之,x= 5%最少, 表明Al 含量增大对抑制富Cu 相的生长和粗化.B2 结构的Al/Mn 相由于具有较小晶格失配, 降低Fe 基体/富Cu 相界面的界面能和晶格应变能而起缓冲层作用, 导致富Cu 相生长缓慢.因此Cu, Mn 和Al 原子通过B2 结构Al/Mn 相的扩散比通过Fe 基体的扩散速率慢.如图3 所示,在相同时效时间内,x= 1%的富Cu 析出相的颗粒尺寸始终大于x= 3%和x= 5%.

图3 时效温度为873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金三维富Cu 相演化相场模拟 (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%;(a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000Fig.3.Three dimensional evolution diagrams of Cu rich phase in quaternary alloy Fe-15%Cu-3%Mn-xAl alloy aged at 873 K: (a1)-(d1) x = 1%; (a2)-(d2) x = 3%; (a3)-(d3) x = 5%; (a1)-(a3) t* = 21000; (b1)-(b3) t* = 22000; (c1)-(c3) t* = 25000.

4 讨 论

时 效 温 度823 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相Gibbs 自由能随时间变化曲线如图4 所示, Gibbs 自由能在初始阶段几乎保持不变, 然后随时效时间延长呈下降趋势.当Al 含量为1%时合金Gibbs 自由能高于3%和5%时的情况, 表明随Al 含量增大, B2结构Al/Mn 壳层通过降低壳层中的Cu, Mn 和Al 原子的界面能和扩散速率, 富Cu 相析出减缓,析出所需自由能增多, Gibbs 自由能降低, 这与图3结果吻合.在自由能下降阶段存在突起, 由于Ostwald 机制, 富Cu 析出相中小颗粒析出后分解,释放能量[3,15], 使Gibbs 自由能曲线出现拐点, 形成突起.Al 含量越高, Gibbs 自由能曲线出现拐点时间越晚, 富Cu 析出相中小颗粒分解时间越晚.

图4 时 效 温 度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%,3%, 5%)合金Gibbs 自由能随时间变化曲线Fig.4.Gibbs free energy curves in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x = 1%, 3%, 5%) alloy when aged at 873 K.

图5 为时效温度873 K 时, Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相颗粒密度随时间变化曲线.在时效初期失稳阶段, 颗粒密度迅速增加, 然后在Al 含量分别为1%, 3%, 5%条件下, 富Cu 相颗粒密度分别在t* = 23800,25900, 29300 开始降低.这是Al, Mn 的加入, 降低的界面能和弹性应变能, 升高的化学成分驱动力造成了析出相所需的临界形核能量降低, 符合Mn和Al 可以提高富Cu 相的成核速率这一事实[15].Fe-15%Cu-3%Mn-xAl 合金中Al 含量越高, 富Cu析出相数量越少, 即Al 含量越高, 越促进Mn 原子在靠近富Cu 析出相界面处偏析, 形成核壳结构,从而降低了富Cu 析出相生长和粗化速率, 这与图3 结果一致.

图5 时 效 温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金中富Cu 析出相颗粒密度随时间变化曲线Fig.5.Curves of Cu-rich precipitate phase particle density in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

图6 为时效温度为873 K 时, Fe-15%Cu-3%Mn-xAl(x= 1%, 3%, 5%)合金中富Cu 析出相平均颗粒半径随时间变化曲线.可以看出, 时效早期沉淀相析出阶段, Al 含量分别为1%, 3%, 5%时的〈r〉保持不变, 且为0.这是因为孕育期阶段尚未发生相分离, 所以平均粒径为0.随后生长阶段内,富Cu 相从α-Fe 基体中析出, 发生相分离, 由于合金元素在系统中弥散分布, 并且偏析程度较低,〈r〉开始变大.其次, 这一阶段持续时间随着Al含量增大而延长表明: Al 含量越高, Al 与Cu 之间存在的协同作用增强, 表现为x= 5%时上升斜率大于x=1%.这也可以通过能量变化分析得到验证, 说明Al/Mn 相阻碍富Cu 相析出.粗化阶段中由于发生Ostwald 粗化, 较大颗粒合并后长大, 较小颗粒分解.在这一阶段, Al 含量增加会抑制富Cu 相生长, 较小颗粒消失越慢, 富Cu 相的粗化速率越缓慢,〈r〉变化越平稳.

图6 时 效 温度873 K 时Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%,3%, 5%)合金富Cu 析出相平均颗粒半径随时间变化Fig.6.Average particle radius of Cu-rich precipitates in Fe-15%Cu-3%Mn-xAl (x = 1%, 3%, 5%) alloy aged at 873 K.

5 结 论

结合CALPHAD 热力学数据, 建立Fe-Cu-Mn-Al 合金相场模型研究富Cu 相析出机制及Al 含量影响, 主要结论如下.

1)富Cu 相通过失稳分解机制析出并随机分布于铁基体中, 具有核-壳分层结构, 随时效时间延长, 富Cu 相由bcc 转变为fcc 结构.Al 和Mn 原子在富Cu 核外偏析形成Al/Mn 壳层, 抑制富Cu析出相进一步扩散生长, 可将其视为阻碍富Cu 析出相形成的缓冲层, 影响富Cu 相析出.

2)在时效温度823 K 下, Fe-15%Cu-3%MnxAl (x= 1%, 3%, 5%, 质量分数)合金中, B2-AlMn金属间相的形成阻止富Cu 相分离和粗化; 随着Al 含量增大, Al/Mn 金属间相缓冲层抑制富Cu相进一步扩散生长和粗化的程度增强.