复合镍对汽车用镁镍系合金电化学储氢行为的影响

范志丹，王鹏程

（1.长春职业技术学院汽车服务系，长春 130033；2.吉林大学材料科学与工程学院，长春 130012）

0 引言

镁镍系储氢合金作为最具应用潜力的金属氢化物储氢材料，由于具有储氢量大、成本低和轻质化等优点［1］而被广泛应用于新能源汽车电池等需要清洁能源的领域。尽管镁基储氢合金有一系列优势，但是其较差的动力学性能和较高的吸放氢温度等问题［2-3］，仍然在很大程度上限制了其进一步大规模应用。如何采用有效的手段来改善镁基储氢合金的储氢性能是亟待解决的技术难题［4］。虽然科研工作者尝试采用稀土添加（Y、Sm和Nd等）、改变化学计量比（Mg／Ni比值等）、添加催化剂（Ti、V、Ni等）和开发新的制备技术（熔炼、机械合金化等）等方法［5-7］来改善镁基储氢合金的电化学性能，但是改善程度有限且具体作用机制仍不清楚［8］。本文尝试采用球磨和复合镍的方法改善镁镍基合金的储氢性能，并探讨了复合镍含量对Mg23YNi10Cu2合金物相组成、微观结构和储氢性能的影响，结果有助于高储氢性能的镁镍系储氢合金的开发并推动其在新能源汽车等领域的应用。

1 试验材料与方法

采用真空感应熔炼的方法制备了Mg23YNi10Cu2合金，主要元素化学成分（质量百分数，%）为Mg 42.2、Ni42.7、Y6.3 和Cu8.8，合金铸锭在砂轮机上打磨掉表面氧化层后进行真空环境下的人工破碎，之后研磨成粒径＜75 μm的Mg23YNi10Cu2合金粉；将Mg23YNi10Cu2合金粉质量0%～150%的纯镍粉（纯度＞99.5%、200目）与合金粉在球磨机上进行机械球磨，对磨材料为316 L不锈钢、球料比为40∶1、高纯氩气保护、转速350 r／min、球磨时间24 h，得到复合粉末。其中，纯镍粉质量为合金粉0%、50%、100%和150%的复合材料分别命名为Ni0、Ni50、Ni100和Ni150。

采用帕纳科X’pert ProPowder型X射线衍射仪对物相组成进行分析，Cu靶Kα辐射；采用Zeiss SIGMA 300型场发射扫描电镜对复合材料显微形貌进行了观察；透射电镜试样经过超声波分散后将液体滴在附有碳膜的金网上，干燥后置于JEOL-2100型场发射电镜上观察，并进行局部面扫描分析；取质量比1∶4的复合粉末∶羟基镍粉混合均匀后在压片机上压制成φ15 mm电极片，在Land 2001型程控电池测试仪上进行放电比容量测试（60 mA／g充电18 h后静置8 min，再以6 060 mA／g放电，直至电压为0.5 V）、循环稳定性测试（300 mA／g充电4 h，静置8 min后相同电流密度放电至0.5 V）和高倍率放电性能测试（60 mA／g充电18 h后静置8 min，再分别以300～1 500 mA／g电流密度放电至0.5 V，得到放电量Ci；进一步以60 mA／g电流密度放电至0.5 V，得到放电量C60，HRD（%）＝Ci／（Ci＋C60）× 100%，电解液为6 mol／L KOH ＋ 15 g／L LiOH混合溶液，标准三电极体系：Hg／HgO为参比电极、Ni（OH）2／NiOOH 为正极、被测试样为负极；在美国IE 6.0型电化学工作站上进行极化曲线和交流阻抗测试，活化后的电极试样以60 mA／g电流密度充满后放电至DOD＝50%，静置后进行测试，扫描速率为5 mV／min，频率范围5 mHz～10 kHz。

2 试验结果与分析

图1为不同Ni粉含量复合材料的X射线衍射分析结果，可见Ni0主要物相为YMgNi4和Mg2Ni相；随着Ni粉含量的不断增大，复合材料的衍射峰逐渐宽化，Ni150复合材料的衍射峰已转变为明显非晶“馒头峰”形态。与Ni100和Ni150相比，Ni50的单质Ni衍射峰更强，且同时存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而Ni100和Ni150由于非晶化程度更高而仅可见单质Ni和Mg2Ni相。究其原因，这主要是因为球磨过程中Ni粉可以充当磨粒而促进复合材料发生非晶化［9］，且当Ni粉含量小于Mg23YNi10Cu2合金粉时，Ni粉作为硬质颗粒而实现对金属的切削，而当Ni粉含量大于Mg23YNi10Cu2合金粉时，球磨时合金粉成为了球磨颗粒而促使Ni粉发生非晶纳米化，在Ni粉含量等于Mg23YNi10Cu2合金粉时，Ni100复合材料的非晶化程度最为严重。

图1 不同Ni粉含量复合材料的XRD图谱

图2为不同Ni粉含量复合材料的扫描电镜显微形貌。对比Ni0，Ni50、Ni100和Ni150的球形颗粒更加均匀和分散（粒径基本都在10 μm以下），且局部放大后可见后者表面都呈现出团絮状包覆形态，这种在添加Ni粉后球磨形成的包覆结构有助于提升复合材料的循环稳定性和耐蚀性能。

进一步采用透射电镜对复合材料进行微观结构分析，图3为Ni50和Ni150的透射电镜显微形貌。由图3（a）可见，Ni50复合材料中存在白色颗粒状物质，选取电子衍射花样分析结果表明此时复合材料中同时存在晶体和非晶相；图3（b）的HRTEM形貌中可见复合材料中还存在单质Ni、Mg2Ni和YMgNi4相，这与图1的XRD图谱测试结果相吻合，此外，还可见非晶区的存在。由图3（c）中可见，Ni150复合材料的选取电子衍射花样中呈现明显非晶特征，图3（d）的HRTEM形貌中可见此时复合材料中主要为非晶区，同时含有少量单质Ni纳米晶，晶面指数为0.202 6 nm。

图2 不同Ni粉含量复合材料的SEM形貌

图3 Ni50（a，b）和Ni150（c，d）复合材料的TEM 形貌

图4 不同Ni粉含量复合材料的电化学循环稳定性

图4为不同Ni粉含量复合材料的电化学循环稳定性。Ni0的最大放电比容量为132.3 mAh／g，而添加Ni粉后复合材料最大放电比容量都有不同程度提高，Ni100复合材料的放电比容量最大，约730.4 mAh／g。可见，Ni粉添加对复合材料的放电比容量有明显影响，最大放电比容量随着Ni粉含量增加而先增大后减小，且最大放电比容量都出现在第1次放电时，表明复合材料具有较高的活化能力，这主要与球磨过程中复合材料发生非晶纳米晶化，增大了氢原子与合金的接触面以及提供了更多的氢扩散通道有关，而Ni100复合材料具有最大的放电容量则主要与其非晶化程度最为严重有关［10］。在经过100次循环后，Ni150复合材料具有最大的放电比容量，其次为Ni100复合材料，而Ni0复合材料的放电比容量最小。可见，Ni150复合材料具有较高的循环稳定性，而Ni100复合材料虽然具有最大的放电比容量，但是循环稳定性相对Ni150复合材料较差。这主要是因为具有良好抗腐蚀性能的Ni粉在加入复合材料后会包覆在合金粉颗粒表面，抑制外界环境对基体的侵蚀，Ni150复合材料由于包覆了相对Ni100复合材料更多的Ni粉而使得其循环稳定性更高。

图5为不同Ni粉含量复合材料的高倍率放电性能（HRD）。对比分析可知，Ni100和Ni150的高倍率放电性能都优于Ni0，而Ni50的高倍率放电性能却低于Ni0。Ni100和Ni150具有较高的高倍率放电性能，这主要是因为Ni粉加入后会改善复合材料的表面状态并促使其非晶化，从而提高氢的扩散能力所致，而Ni50的高倍率放电性能低于Ni0，这主要与Ni0的放氢量较低以及在计算高倍率放电性能时的计算方式有关［11］。

图5 不同Ni粉含量复合材料的高倍率放电性能

图6为不同Ni粉含量复合材料的交流阻抗谱和极化曲线。不同Ni粉含量复合材料的交流阻抗谱都由高频区的半圆和低频区直线组成，且圆弧半径会随着Ni粉含量增加而减小，这主要与Ni粉加入后会提升复合材料电极的电荷转移能力有关［12］；由图6（b）可知，4种复合材料的腐蚀电位差异不大，而腐蚀电流密度存在明显差异，这主要是因为Ni粉的加入会促进复合材料非晶化并形成包覆结构而提升了抗氧化能力，结合电流密度与扩散氢系数之间的对应关系［13］：

式中：D 为氢扩散系数（cm2／s）；a 为颗粒半径（cm）；i为电流密度（mA／g）；t为放电时间（s）。不同Ni粉含量复合材料的氢扩散系数计算结果如下：D（Ni0）＝2.862 ×10－11cm2／s，D（Ni50）＝ 3.124 × 10－11cm2／s，D（Ni100）＝4.364 ×10－11cm2／s，D（Ni150）＝5.273 ×10－11cm2／s，可见，随着Ni粉含量增加，复合材料的氢扩散系数逐渐增大，表明在复合材料中加入Ni粉有助于提升氢的扩散能力。

图6 不同Ni粉含量复合材料的交流阻抗谱和极化曲线

图7为Ni100复合材料电化学腐蚀后的透射电镜显微形貌。可见，电化学腐蚀后Ni100复合材料中有较多的纳米小颗粒，高分辨透射电镜分析结果表明，这些纳米级小颗粒主要为单质Ni（晶面间距0.215 7 nm）、Cu（OH）2（晶面间距0.235 2 nm 和0.249 5 nm）、Mg（OH）2（晶面间距0.236 1 nm）和MgO（晶面间距0.210 5 nm），这主要是因为Ni100复合材料在电化学腐蚀过程中会发生吸氢主相Mg2（Ni，Cu）的腐蚀分解而形成氧化物或氢氧化物［14］，复合材料的吸放氢能力减弱，放电容量减小的同时循环性能降低。

图8为Ni100复合材料电化学腐蚀后的元素面扫描分析结果。对比分析可知，Ni100复合材料中Mg与O元素的面分布基本相同，表明在电化学腐蚀过程中Mg发生了腐蚀氧化而形成了Mg的氧化物或氢氧化物（Mg（OH）2和MgO）；Ni元素的分布存在局部聚集现象，这主要是因为单质Ni的加入会富集在Mg2Ni相周围而提升对复合材料的保护［15］，不同Ni含量复合材料的循环稳定性会得到不同程度提高。

图7 Ni100复合材料电化学腐蚀后的TEM形貌

图8 Ni100复合材料电化学腐蚀后的元素面扫描分析

3 结论

（1）Ni0复合材料的主要物相为YMgNi4和Mg2Ni相；随着Ni粉含量的不断增大，复合材料的衍射峰逐渐宽化，Ni150复合材料的衍射峰已转变为明显非晶“馒头峰”形态；Ni50复合材料的单质Ni衍射峰较强，同时存在少量YMgNi4和Mg2Ni相，而非晶化程度更高的Ni100和Ni150仅可见单质Ni和Mg2Ni相。

（2）Ni50、Ni100和Ni150复合材料的球形颗粒相较Ni0更加均匀和分散（粒径基本都在10 μm以下），且局部放大后可见表面都呈现出团絮状包覆形态；透射电镜分析结果表明，Ni50复合材料中同时存在晶体和非晶相，而Ni150复合材料中主要为非晶区，同时含有少量单质Ni纳米晶。

（3）复合材料的最大放电比容量随着Ni粉含量增加而先增大后减小，最大放电比容量都出现在第1次放电时，且Ni100复合材料的放电比容量最大（730.4 mAh／g）；在经过100 次循环后，Ni150 复合材料具有最大的放电比容量和较高的循环稳定性，而Ni100复合材料虽然具有最大的放电比容量，但是循环稳定性相对Ni150复合材料较差。