SiO2微球的制备及其对ZnS发光增强综合实验设计

2021-04-27袁小先赵亚军

实验室研究与探索 2021年3期

袁小先，赵亚军，董悦，卢悦，李旭

（河北大学河北省光电信息材料重点实验室，物理科学与技术学院，河北保定 071002）

0 引言

SiO2是地壳中含量相当丰富（12%）的酸性氧化物，分别以结晶型和无定型两种形式存在于自然界中，广泛应用于陶瓷、石英玻璃、光导纤维等材料的制备［1-2］。而纳米级的SiO2由于颗粒尺寸的减小，比表面积增加，使其具有了一些特有性能，将其应用到添加剂、新型材料等领域［3］。纳米SiO2微球对紫外线的吸收性能以及荧光特性，使其在光学材料、离子检测等领域有了用武之地［4］。

SiO2微球的制备方法包括气相法、电弧加热法、有机硅化合物分解法、溶胶凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、超重力法、模板法等［5］。Stöber在1968 年发明的醇盐（正硅酸乙酯，TEOS）水解得到SiO2的方法是应用较多的方法之一［6］，具体反应包括一个水解过程和一个缩聚过程：

水解时溶液的pH值、反应温度、反应时间等都对微球的形成有重要的影响，所以本实验探究了4种相关参数变化对最终SiO2微球的形貌和大小的影响。最后，利用水解法制备的SiO2微球对ZnS纳米颗粒进行包覆，研究包覆前后ZnS纳米颗粒发光的变化，最终得到包覆对发光性能的影响。

1 实验部分

1.1 纳米SiO2的制备

在干净的烧杯中依次加入适量的浓氨水（NH3·H2O）、乙醇（C2H5OH）和去离子水，加入磁子在磁力搅拌器中进行搅拌，混合均匀得到溶液A。将适量的正硅酸乙酯（TEOS）和乙醇的混合液磁力搅拌混合均匀得到溶液B。将溶液B快速加入溶液A中，同时降低搅拌速度，并在恒温水浴中继续反应2 h。SiO2球形颗粒的大小、形貌用SEM进行测试和表征（TEOS ＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝ 4.8 mol／L，C2H5OH＝10.9 mol／L，H2O ＝13.8 mol／L）。

1.2 纳米ZnS的制备

按一定比例称取定量的乙酸锌和硫化钠。将硫化钠置于装有适量去离子水的干净烧杯中，磁力搅拌30 min至其完全溶解，得到浅黄色的透明溶液C。同样将乙酸锌放入装有去离子水的烧杯中，经搅拌器混合均匀后得到溶液D（乙酸锌完全溶解）。将一定量的无水乙醇放入烧杯中进行搅拌，同时加入一定量的油酸，得到混合溶液E，持续搅拌10 min后，将溶液C倒入溶液E中，混合均匀，得到明黄色透明溶液，之后再将溶液D倒入混合溶液中，混合均匀，得到白色乳浊液。继续搅拌20 min，将悬浮液转移到高压反应釜，继而放到干燥箱中，210℃的高温下灼烧14 h。待反应釜自然冷却至室温，将其取出。将产物洗涤干净后进行干燥得到纳米ZnS颗粒。

1.3 纳米ZnS／SiO2复合材料的制备

将上述得到的ZnS粉末样品，先用乙醇洗涤3次，然后在里面添加4 mL乙醇溶液，进行超声至完全溶解。同理纳米SiO2颗粒的制备方法，按照比例进行配置，但用量均改为原来的1／4。在B溶液倒入A溶液，搅拌5 min后，在实验烧杯中加入ZnS溶液，60℃下反应0.5 h，最后获得纳米ZnS／SiO2复合材料。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2微球的XRD分析

为了确定所制备的SiO2的晶体结构，利用XRD对样品进行了表征。图1为SiO2微球颗粒的XRD图谱，在2θ为22.52°处出现了一个非晶态衍射峰，没有出现晶态的衍射峰，且在此峰后的衍射强度逐渐降低并趋于平缓。通过与标准卡片PDF＃82-1235对比，与SiO2在（101）非晶面所对应的特征衍射峰的峰位相同，由此可知所制备的SiO2为非晶态结构［7-8］。

图1 SiO2微球的XRD图谱

2.2 氨水浓度对二氧化硅微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，反应溶液中滴入不同浓度的氨水（1.3，2.5，4.8 mol／L），得到的SiO2微球的SEM图像如图2所示。从图中可以看出，得到的SiO2微球的直径随着氨水浓度的增加而略有增大。在此反应体系中，氨水浓度的变化使得正硅酸乙酯水解的速度发生了改变。在TEOS水解的初级阶段，硅原子核周围存在的都是容易吸引电子的—OR基团，其因空间位阻效应不利于水解反应的发生。因此正硅酸乙酯水解初级阶段，水解速度缓慢。但当第1个—OH对—OR基团完成替换之后，接下来的替换过程变得相对简单，所以水解速度将大大增加。水解后生成的酸为硅酸，它是一种弱酸，在强碱的催化下脱氢后成为一种强碱，会对其他硅原子核发动亲核进攻，进行脱水（或脱醇）聚合。但是这种聚合方法的位阻效应很大，会使得聚合速度很慢［9］。在碱的催化作用下，水解速度比缩合速度快，并且TEOS的水解很彻底，因此可认为水解反应完成后，聚合反应才开始进行，生成不稳定低交联度的短链产物，短链互相作用生成稳定的SiO2微球。氨水作为催化剂，在其作用下，TEOS的水解属于OH－直接攻击硅原子核的亲核反应，中间过程较少，而且阴离子OH－半径小，所以水解速度快。因此，提高氨水的浓度，水解速度变快，聚集速度也加快，最终生成的二氧化硅数目增加，粒径也变大［10］。

图2 不同氨水浓度下SiO2微球的SEM照片

2.3 反应温度对二氧化硅微球粒径的影响

为了探究不同反应温度对生成的SiO2微球的影响，在相同条件下改变反应温度制备了系列样品。图3为反应温度分别为40、50、60、75℃时SiO2微球的SEM照片。由图可见，随着反应温度的增加，SiO2粒子的直径在60℃时达到最大，继续提高温度反而减小，且粒子也表现出一定程度的聚集现象。一方面温度升高使水解速度加快，导致粒度增加；另一方面温度升高致使氨水和乙醇的挥发严重，相当于体系中催化剂和溶剂的量减少，使得正硅酸乙酯的水解反应和缩合反应变得缓慢，从而SiO2微球的直径减小［11］。这两个相互竞争的过程在60℃时达到平衡。

图3 不同反应温度下SiO2微球的SEM照片

2.4 反应时间对二氧化硅微球粒径的影响

反应时间也是TEOS水解得到SiO2微球的重要参数，在60℃时反应不同时间制备了系列样品。图4为反应时间为0.5、1和2 h时SiO2球形颗粒的SEM照片。在反应初期，随着时间的进行，微球的粒径也在不断增长，然后渐渐变得平缓。在水解过程中，一方面随着反应的不断进行，正硅酸乙酯逐渐被消耗，浓度降低导致生长速度减小［12］；另一方面，小颗粒比大颗粒的生长速率快，所以反应刚开始的时候粒子的直径会增加的更快一些。在本实验条件下（TEOS＝0.2 mol／L，NH3·H2O ＝4.8 mol／L），当反应时间为2 h 时，反应基本可认为已经完全。

图4 不同反应时间下SiO2微球的SEM照片

2.5 TEOS浓度对二氧化硅微球粒径的影响

在其他条件不变的情况下，改变TEOS浓度制备了系列样品，图5为TEOS浓度为0.2、0.4和0.6 mol／L时制备的SiO2微球的SEM照片，可以看出随着TEOS用量的增加，样品逐渐增大。因为反应过程中TEOS水解缩合速率随着反应体系中自身浓度的增加而增大，形成的网络链结构也会更多更长。在缩合反应进程中，网络链直接相互交联聚合，使聚合度增大，形成新核，反应物也会继续在其表面生成新的球形颗粒，因此反应物越多，这个反应持续的时间会越长，从而导致微球粒径增大。

2.6 纳米ZnS／SiO2复合材料的SEM及EDS分析

通过SiO2微球在ZnS表面的包覆来改善ZnS纳米颗粒的性能。利用SEM可观察SiO2包覆后ZnS的形貌和粒度，而EDS图像可以表明所测试的区域内各种元素的含量。如图6（a）所示，包覆后的纳米ZnS／SiO2复合材料的直径在500 nm左右，分散性较好，说明SiO2包覆对粒子的聚集有明显的抑制作用［13］。而从图6（b）可以看出，所探测区域包括了Zn、S、Si和O元素，说明该包覆方式是科学的、可行的。

图5 不同TEOS用量下制备SiO2微球的SEM照片

图6 包覆SiO2后的ZnS纳米颗粒SEM及EDS图像

2.7 纳米ZnS／SiO2复合材料的发光性能

为了探究SiO2包覆对ZnS纳米材料发光性能的影响，通过荧光光谱仪分析了ZnS及ZnS／SiO2水溶液样品的发光特性。图7给出了ZnS和ZnS／SiO2样品的激发光谱和发射光谱。从图中可以看出，激发光谱明显窄化，这是由于包覆后粒度更加均匀。ZnS和ZnS／SiO2发射光谱都是峰值位于600 nm的宽谱，对比发射光谱的强度我们发现，相同位置的发射峰经SiO2包覆后的复合材料较之前的ZnS纳米材料增强了约2.8 倍。