超低排放下燃煤电厂中SO3检测及源头控制

洪志刚，刘永生

（1.上海电力大学太阳能研究所，上海 200090；2.华电电力科学研究院有限公司，杭州 310030）

0 引言

我国以煤炭为主的能源供应格局在短期内不会发生根本改变，燃煤烟气污染物对大气环境的影响极其严峻，而由于生态环境的自我修复能力有限，像PM2.5、SO3等非常规污染物排放控制已刻不容缓［1］。SO3是一种毒性强、危害大的污染物，在燃煤机组内SO3容易与烟气中的氨气发生反应生成硫酸氢铵（ABS）或硫酸铵等物质，而硫酸氢铵是一种具有黏稠性的物质，容易吸附烟气中的粉尘和颗粒物，造成燃煤电厂中空气预热器的堵塞［2］。当排放到大气环境中的SO3浓度超过1×10－5时，在光线折射等作用下会产生肉眼可见的蓝烟污染，同时SO3也是酸雨形成的根本原因［3］。由于SO3在燃煤电厂中排放量较低，且测试标准不够成熟，国家尚未在全国范围内对燃煤电厂SO3的排放出台相关限排政策。仅2015年上海市政府发布的《大气污染物综合排放标准》中规定固定污染源硫酸雾排放限值为5 mg／m3（标态、干基、6%O2）；在国外，美国现已对22个州提出了SO3排放限值，各州对燃煤电厂SO3的排放浓度均有不同的标准，14个州的SO3排放限值低于6 mg／m3，其中佛罗里达州的排放限值最低，仅为0.6 mg／m3；新加坡提出燃煤烟气中SO3的排放浓度限值为10 mg／m3［4-5］；随着国家环保政策的不断的推进，SO3的检测及控制方面的研究将成为一个新的热点。

1 燃煤电厂中SO3的生成及脱除

1.1 燃烧过程中SO3的生成

燃煤中的硫主要是以无机硫、有机硫和元素硫3种形式存在，其中有机硫、元素硫和无机硫中的部分硫化物统称为可燃硫。燃煤在锅炉中燃烧时基本上所有可燃硫都能被氧化生成气态SO2，而产生的气态SO2有0.5%～2.0%的比例在锅炉内会进一步发生氧化生成SO3［6］。同时部分燃烧过程中产生的SO2会在烟气管道中的飞灰中活性成分及管壁金属氧化物的催化作用下进一步生成SO3。

1.2 SCR对SO3的影响

当燃煤烟气途经选择性催化还原脱硝系统（SCR）时，由于SCR中的催化剂含了大量钛钒系活性成分，该催化剂在NOx脱除的同时，也会将部分烟气中的SO2催化氧化为SO3，使SO3浓度升高，有关研究人员认为脱硝系统中SO2／SO3的转换率约为0.5%～1.5%［7］。相关研究表明，在一定范围内，脱硝催化剂中的V2O5含量与SO2的氧化率成正相关。因此，对于V2O5类催化剂，钒的含量不能太高，通常控制在1%左右，这可有效减少SO2氧化［8］。在催化剂生产过程中，也可以在保证脱硝效率的前提下，往催化剂中添加SiO2、WO3等成分来达到降低SO2转化率的目的。除此之外，还可通过在SCR脱硝系统中降低催化剂壁厚，将烟温控制在合理范围内等方法来降低SO2的氧化率［9］。

1.3 SO3的脱除

SO3的脱除可分为反应前、反应中、反应后，反应前主要是对燃煤硫分的控制；反应中主要是在炉膛中采用不同的燃烧方式和喷入吸附剂脱硫；反应后就是利用下游设备的协同脱除。燃煤电厂中常见的协同脱除设备有电除尘设备（ESP）、湿法脱硫设备（WFGD）、湿式电除尘器（WESP）。此外还可通过在烟道内喷入碱基吸附剂脱除SO3，在燃烧过程中喷入碱性物质（如氢氧化钙、氢氧化镁等）可有效减少SO3排放，炉内喷氧化钙吸附剂可脱除部分SO2和高达90%的SO3。美国Gavin电厂炉膛喷镁脱硫效果显著，数据表明，当Mg／SO3摩尔比为7 时，SO3脱除率高达90%［10］。

2 SO3的检测技术

SO3的检测可分为在线监测和离线检测，在线监测主要有化学法和光学吸收法，但是，由于在线监测精度低且要求极高限制了其应用。目前SO3的离线检测主要通过取样，测定两个步骤进行。先是取样枪伴热条件下在燃煤烟道取样点对烟气进行等速取样，抽取出的烟气在过滤设备的作用下过滤烟气中的飞灰颗粒物，最后接SO3收集、干燥、计量等装置。收集得到的SO3一般是通过测定硫酸根浓度，再进行折算得到烟气中SO3的含量。对于水溶液中低浓度SO42－的测定方法主要有铬酸钡分光光度法、离子色谱法、容量滴定法。对于有机溶剂中SO42－的测定主要有滴定法，分光光度法等［11-12］。

由于SO3具有含量少，检测过程中干扰因素多的特点，且我国相关研究起步较晚，导致各种检测标准并不成熟，目前国内环保领域普遍认可并广泛应用的取样方式主要有控制冷凝法与异丙醇吸收法［13］。国内针对燃煤电厂中SO3的检测标准最早始于1985年的GB／4920-85，后来陆续出台了一些标准，现行最常用的还是采用DL／T 998—2006。国外目前比较成熟的有美国的EPA-8，日本的JIS 0103—2005，以及ISO颁布的ISO 787-13 2002。这些方法各有优缺点，也有一定的局限性。表1列出了具有代表性的检测标准。

3 实验步骤

对超低排放机组进行SO3的测定评估，主要是在现场通过对不同机组各个设备的进出口开展同步测试，分析超低排放下SO3治理流程中各系统对其的脱除效果及SO3的排放特性。本文主要对4大燃煤电厂中的各SO3协同脱除设备进行测试并进行数据分析，探究不同设备对SO3的脱除效果，以及在不同煤种条件下SO3的排放情况。

3.1 实验平台的搭建

由于不同的设备对SO3的脱除效果不同，且不同设备的组合对SO3的脱除效果也不一样。本实验基于4种不同类型电厂搭建一个大型实验平台，在现场对SO3的脱除进行了实测。现场实测的4个超低排放机组的炉型、负荷、污染控制系统等情况如表2所示。

表1 国内外SO3测试相关标准

表2 4个超低排放机组情况

由于本实验是基于4大电厂开展的一系列测试，分别对4种不同路线的电厂在不同位置进行测量。在燃煤电厂中对各设备进行SO3测试的位置如图1所示。

图1 超低排放工艺SO3现场测点示意图

3.2 测试方法

通过相关文献的调研，对各实验方法进行对比分析，基于测试结果误差小，测试流程简便的考虑，在此次测试过程中选用控制冷凝法对4大电厂进行取样分析。

控制冷凝法的取样原理是基于烟气的等速取样，如图2所示，首先使用取样枪将烟气从烟道中取出，要求取样枪伴热至260℃，在采样过程中必须严格控制采样温度，因为温度过高会导致烟气中的SO2向SO3转化；而温度过低会导致SO3在取样枪中发生冷凝；采样后样气流经过滤装置，过滤样气中的颗粒物，再对烟气中的SO3进行控制冷凝操作，最后使用去离子水对采样装置进行冲洗收集。采用冷凝法收集的SO3经过处理会转化为SO2－4，可通过测定SO2－4得到相应烟气中SO3的含量。根据现场和实验室条件选择合适的SO2－4测定方法，目前常用的方法主要有：容量滴定法、离子色谱法、铬酸钡光度法。

图2 控制冷凝法示意图

3.3 测试过程

在此次实验中，选用的是控制冷凝法进行采样，采样系统主要包括采样管、烟尘过滤器、蛇形冷凝管、循环水浴设备和抽气系统等，所采用的设备参数汇总于表3。

表3 实验设备情况

如图3所示，在采样过程中取样和过滤设备均采用高温伴热，以确保SO3在设备中能够以气态的形式存在，同时也减少了SO3因温度降低液化造成的管道吸附损失。因为在电厂中进行实测时干扰因素多，所以取样过程中所用采样管、过滤器与加热系统应独立分开设置以方便清洗。循环水浴控制蛇形冷凝管恒定在65～80℃，该温度下烟气中的水蒸气不会冷凝；且SO2不会与水蒸气发生发应，能够以气态形式存在，从而不会被蛇形收集管吸附；同时，该温度远低于硫酸雾露点温度，有利于硫酸雾的吸附。选用冷凝管为定制管，具有足够长的收集距离和足够大的收集空间。为保证SO3／H2SO4吸附完全，采样流量控制在5～6 L／min，确保SO3在蛇形冷凝管内具有足够的停留时间，以利于其吸附在管壁，从而保证蛇形冷凝管的捕集效率［14］。

图3 SO3现场取样流程图

4 实验结果和分析

将4个电厂实际测量的数据进行相应的处理，绘制图表如图4所示，由于SCR催化剂对燃煤烟气中SO2的催化作用，各个机组的出口SO3浓度明显高于入口SO3浓度，SO3去除率在－72.6%～－121.7%。现役大多数的燃煤电厂像机组A和机组B一样安装的是电除尘设备，对SO3有一定的脱除效果。在低低温电除尘设备中，由于低温省煤器能将烟气温度降低到SO3的酸露点以下，烟气中的SO3被冷凝吸附在粉尘表面，然后由电除尘设备协同去除。因此，机组C和机组D对SO3的去除率明显高于机组A，达到80%以上。

图4 不同机组中各设备出口的SO3浓度（a）和SO3脱除率（b）

4个燃煤电厂中的WFGD对SO3的去除率在36.2%～62.8%，各个电厂之间脱除效果差别较大。机组B和机组C均采用双塔脱硫工艺，因此比机组A和机组D具有更高的SO3去除效率。此外，机组B和机组D安装了对SO3去除率高达74.6%、82.7%的WESP。研究结果表明［15］，WESP的低电阻率和高电压可以改善亚微米微粒的收集。

总而言之，由于机组A没有安装高效的SO3去除装置，出口SO3浓度仅从16.58 mg／m3降低到12.19 mg／m3，去除率为26.5%。而机组B、C 分别安装了WESP和LLTESP，SO3浓度显著降低，去除率分别为80.7%和80.3%。采用WESP和LLTESP对机组D进行处理，最终SO3排放浓度仅为1.38 mg／m3，去除率为93.7%。

结果还表明，安装在SCR装置出口的空气预热器对SO3的去除率为10.1%～21.7%。这一发现可能是由于氨（NH3）在选择性催化还原过程中没有完全反应，最终与烟气中的气态SO3反应生成硫酸氢铵，硫酸氢铵随后积聚在空气预热器的热交换表面。

5 源头控制策略的提出

因为燃煤电厂中的SO3主要来源于燃煤中硫分的燃烧，基于此，控制策略的提出主要考虑煤质的影响，通过对4个电厂的煤种进行取样分析，所得数据如表4所示。

表4 试验期间煤质分析数据

通过相关文献的调研，做出以下假设：①4种燃煤电厂所获得的SO3脱除效率假定为4种控制路线的SO3总脱除效率φ；②选定4种SO3排放限值KSO3，分别设定为5、10、15 和20 mg／m3；③煤中硫含量占比1%产生的SO2浓度为2 050 mg／m3≤CSO2≤2 150 mg／m3；④锅炉产生的SO3浓度为SO2浓度的L倍，0.5%≤L≤2.0%。

下式用于确定不同控制路线所需的硫含量，以响应4个SO3排放限值：

式中：St为现场所用燃煤的总硫含量；KSO3为SO3排放限值（mg／m3）；φ为各燃煤电厂控制路径对应的SO3去除率；L取1%。

如图5所示，对于路线1而言，整个燃煤机组A对SO3的去除率低至26.5%，因而在高环保要求下难以适应SO3的限排要求。为满足5、10、15和20 mg／m3SO3的限值，硫含量必须分别保持在≤0.324%、≤0.648%、≤0.972%和≤1.296%。

图5 不同排放限值下不同控制路线所需硫含量

路线B和C表现出更高的SO3脱除效率，因此具有更好的适应性。为满足5 mg／m3的限值，相对应路线2和3的硫含量必须分别保持在≤1.376%和≤1.209%；该范围包括使用低硫煤（硫含量≤1%）的所有燃煤电厂。为达到10 mg／m3的限值，路线2和3的硫含量必须分别保持在≤2.753%和≤2.417%；该范围包括大部分使用中等硫含量（1%～3.0%）煤的所有燃煤电厂。为满足达到15 mg／m3的限值，路线2和3的硫含量分别需≤3.903%和≤3.626%；而为满足20 mg／m3的限制，路线2和3的硫含量必须分别保持在≤5.505%和≤4.834%，这两种限制条件下，可以使用部分高硫含量的煤（3.0%～3.626%）。

4号工艺路线对应的机组D的SO3去除率为93.7%，基本能满足较为严荷的排放标准。为满足最严格的5 mg／m3排放限值，硫含量只需保持在3.78%以下即可，可覆盖了我国大部分燃煤电厂。

6 结论

（1）SO3对环境的危害极大，同时对燃煤电厂的设备的影响不容忽视，我国应尽早出台全国性的限排政策，但是应该从实际出发，不应该盲目地采取一刀切的限排方式，应该结合我国电力行业的实际情况，分区域分时间的进行控制，对不同型号不同寿命的机组制定不同的标准。

（2）SO3的性质极其活泼，在机组运行时SO3的影响因素极多，针对SO3的脱除可以从机理等方向研究，通过研究SO3在机组运行的全过程所受的影响，探究影响SO3最主要的因素，最后通过协同机组各设备对SO3进行脱除。

（3）目前国内SO3的检测技术还不够成熟，主要是参考国外的一些检测标准进行改进，而公认的标准又存在一定的误差，尤其是SO3的取样过程存在温度不均，SO2干扰等影响因素，本文综合分析了各个标准的优缺点，为不同的检测需求提供了参考。

（4）在现场对4大电厂测量SO3的含量，发现不同路线的机组对SO3的脱除效果不一，机组A由于没有安装高效的SO3去除装置，去除率仅为为26.5%，机组B和机组C分别安装了WESP和LLTESP，去除率分能达到80%以上，而机组D同时安装了WESP和LLTESP，最终SO3排放浓度仅为1.38 mg／m3，去除率能达到93.7%以上。

（5）通过建立模型，提出假设，基于4种不同路线的SO3脱除率，分析超低排放形势下，不同机组对应不同的排放标准，计算出燃煤中所需要满足的最高含硫量，对不同的机组选用合适的燃煤，实现最经济高效的减排。

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结论（结语）的写法

结论（结语）的任务是精炼表达在理论分析和实验验证的基础上，通过严密的逻辑推理而得出的富有创造性、指导性、经验性的结果。它又以自身的条理性、明确性、客观性反映了论文或研究成果的价值。结论（结语）与引言相呼应，同摘要一样可为读者和二次文献作者提供依据。结论（结语）的内容不是对研究结果的简单重复，而是对研究结果更深入一步的认识，是从正文部分的全部内容出发，并涉及引言的部分内容，经过判断、归纳、推理等过程而得到的新的总的观点。主要包括：（1）本研究结果说明了什么问题，得出了什么规律性的东西，解决了什么理论或实际问题；对论文创新内容的概括，措辞要准确、严谨，不能模棱两可，含糊其辞。不用“大概”“也许”“可能是”这类词，以免使人有似是而非的感觉，从而怀疑论文的真正价值。（2）对前人有关问题的看法作了哪些检验，哪些与本研究结果一致，哪些不一致，作者作了哪些修正、补充、发展或否定。（3）本研究的不足之处或遗留问题。如是否存在例外情况或本论文尚难以解释或解决的问题，也可提些进一步研究本课题的建议。