NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶的温度传感特性实验教学设计

2021-04-27缪菊红裴世鑫杨欣烨

实验室研究与探索 2021年3期

缪菊红，裴世鑫，杨欣烨

（南京信息工程大学a.化学与材料学院；b.物理与光电工程学院，南京 210044）

0 引言

基于荧光强度比（FIR）技术的温度传感，因具有精度高、响应快、易于集成等优点，且可用于强电磁场、腐蚀性等恶劣环境，近年来成为光学测温领域的研究热点［1-3］。FIR可通过上转换发光过程获得，上转换发光是一种反Stokes发光现象，吸收2个或3个长波长的光子，而发射一个短波长光子。和以紫外光为激发源的下转换发光相比，上转换发光具有成本低、生物损害小、穿透深度大、抗干扰性强等优点，在光学测温领域独具优势［4-5］。

上转换发光材料通常由基质、激活离子和敏化剂组成。常用的激活离子为Er3＋、Ho3＋和Tm3＋离子，但它们不能有效地吸收近红外光。Yb3＋离子在980 nm附近具有高吸收截面，常用作敏化剂，将吸收的能量传递给激活离子，从而提高上转换发光效率。发光基质主要有氟化物、氧化物、卤化物和硫化物等。其中，氟化物（如NaGdF4）的声子能量低，激活离子无辐射跃迁几率小，上转换发光效率高［6］，是上转换发光的优良基质。

目前，FIR光学测温研究较多的是热耦合能级［7-9］，其能级带隙在200～ 2 000 cm－1。Er3＋离子的两个热耦合能级2H11／2和4S3／2常用作FIR 温度传感，因为它们能级带隙大、绿光发射强、两个发射峰重叠小。测温灵敏度通过FIR随温度的变化关系确定，是温度传感的一个重要参数。研究表明，掺杂Er3＋的上转换纳米晶的传感灵敏度主要取决于基质。此外，降低激发能、减小纳米晶尺寸有利于测温灵敏度的提高［10］。而且基于纳米晶上转换发光的FIR测温，空间分辨率更高。因此，合成纳米晶并研究其温度传感特性，具有重要意义。

本文将上转换发光领域的最新科研成果引入实验教学，设计了NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶制备、上转换发光及温度传感特性的综合实验。采用水热法制备不同Er3＋掺杂浓度的NaGdF4：Yb3＋、Er3＋纳米晶，通过X射线衍射（XRD）分析样品的晶体结构，采用场发射扫描电镜（SEM）观察样品的微观形貌，利用荧光光谱仪（PL）测试样品的变温上传换发射光谱，研究基于FIR的温度传感特性，并探讨上转换发光机制。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：Gd2O3（99.99%），Yb2O3（99.99%），Er2O3（99.99%），HNO3（分析纯），NaF（分析纯），NaOH（分析纯），无水乙醇（分析纯）。

仪器：磁力搅拌器，烘箱，加热台，X射线衍射仪，场发射扫描电子显微镜，荧光光谱仪，980 nm激光光源。

1.2 实验方法

1.2.1 NaYF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶的制备

采用水热法制备NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶，其中Yb3＋的掺杂量固定为10 mol%，Er3＋的掺杂浓度为0.1、0.3、0.5、1.0、1.5 和2.0 mol%。实验中，首先将Gd2O3、Yb2O3、Er2O3用过量的HNO3溶解，加热除去多余的硝酸。待溶液冷却后，用蒸馏水溶解，分别配制成0.4 mol／L 的Gd（NO3）3和Yb（NO3）3、0.1 mol／L的Er（NO3）3溶液。按配比量取稀土硝酸盐溶液，加入20 mL蒸馏水和适量柠檬酸，柠檬酸与稀土离子的摩尔比为1∶1，搅拌后得到澄清溶液A。称取NaF（F－离子与稀土离子的摩尔比为9∶1），溶于10 mL蒸馏水中，得到溶液B。在搅拌同时，将溶液B滴加到溶液A中，得到白色悬浊液，用NaOH溶液调pH至中性，搅拌10 min后，将悬浊液转移至50 mL反应釜中，在180℃水热反应20 h。反应结束后，离心沉降收集白色沉淀物，用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤2或3次后，在75℃隔夜烘干，研磨后即得到NaYF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶。

1.2.2 结构、形貌及发光性能表征

采用德国Bruker公司D8 Advance型X-ray衍射仪对样品的物相结构进行分析，辐射源为Cu Kα线（λ＝0.154 18 nm）。采用日本日立公司的Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。上转换发射光谱利用美国海洋光学的MAYA 2000PRO型高灵敏度荧光光谱仪测试，采用北京凯普林光电有限公司的980 nm半导体激光器作为激发源，激发功率为50 mW。变温光谱测试时，利用加热台配合热电偶进行升温和控温。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 是不同Er3＋含量NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶的XRD图和NaGdF4的标准衍射谱。由图可见，各样品的衍射峰均与NaGdF4标准卡片（JCPDS 27-0699）相吻合，说明样品均为六方相NaGdF4，掺杂Yb3＋和Er3＋离子没有改变晶体的结构。XRD衍射图中没有出现其他相的衍射峰，说明样品为纯相，掺杂的Yb3＋和Er3＋离子成功掺入晶格，替代了Gd3＋离子的点位。由Scherrer公式D ＝0.89（λ／β）cos θ，其中λ ＝0.154 nm，β为衍射峰的半高宽，θ为（110）衍射峰对应的布拉格角，D为晶粒的平均粒径，估算得到样品的平均晶粒尺寸为46～52 nm，样品的晶粒尺寸随Er3＋离子掺杂量的改变相差不大。

图1 NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶的XRD 图

2.2 微观形貌

图2是样品的场发射扫描电镜图。从图中可以看出，样品颗粒的形貌和尺寸相近，都是由一些类似于球状或棒状的颗粒组成，颗粒边界有轻微的熔融团聚现象，2或3个颗粒团聚在一起，形成棒状。随着Er3＋离子掺杂量的增加，团聚现象更为明显。此外，从SEM图中可以看出，样品的颗粒尺寸～50 nm，这和XRD衍射的计算结果吻合。

图2 NaGdF4：Yb3＋，xEr3＋纳米晶的SEM 图

2.3 上转换发光

NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶的上转换发射光谱如图3所示，激发光源为980 nm激光器。从图中可以看到，样品的发射光谱由510～560 nm的绿光发射带和630～685 nm较强的红光发射峰组成。其中521和542 nm的绿光发射分别归属于Er3＋离子的两个热耦合能级2H11／2和4S3／2向基态4I15／2的能级跃迁，654 nm 的红光发射来源于Er3＋的4F9／2→4I15／2跃迁［7-8，10］。不同Er3＋离子掺杂量的样品，红光和绿光发射峰的位置没有发生明显变化，但发光强度均随Er3＋离子掺杂量的增加先增大后减小，在1.0 mol%时达到最大。这是因为当Er3＋离子掺杂量超过临界浓度时，发生Er3＋离子之间的交叉弛豫，使发光猝灭，发射峰强度降低，即发生浓度猝灭［11］。

图3 NaGdF4：Yb3＋，Er3＋纳米晶转换发射光谱

图4 Yb3＋、Er3＋离子的能级及能量传递过程图

图4为Yb3＋、Er3＋离子的能级及上转换发光机制。Yb3＋离子用作敏化剂，其能级结构简单，只有2F5／2和2F7／2两个能级，吸收截面覆盖800～1 000 nm很宽的范围。在980 nm激光的激发下，Yb3＋离子先吸收一个近红外光子，被泵浦到激发态2F5／2。因为Yb3＋离子的2F5／2和Er3＋离子的4I11／2能级很接近，可有效地将能量传递给Er3＋离子。当Er3＋的4I11／2能级再吸收一个光子时，即可被泵浦到更高的激发态4F7／2，4F7／2能级不稳定，会无辐射跃迁到2H11／2或4S3／2，当它们向Er3＋离子的基态能级4I15／2跃迁时，就会产生相应的绿光发射，对应2H11／2→4I15／2（521 nm）和4S3／2→4I15／2（542 nm）发射峰。Er3＋在654 nm 的红光发射归属于4F9／2→4I15／2能级跃迁。可从Er3＋离子的4S3／2无辐射跃迁到4F9／2，或者Er3＋离子的4I11／2能级无辐射跃迁到4I13／2能级，再吸收一个光子后，被泵浦到4F9／2，产生4F9／2→4I15／2的红光发射。

2.4 温度传感特性

基于FIR技术进行温度测量时，需要同时具备较高的发光强度和灵敏度。为此，本文选择发光最强的样品，即Er3＋掺杂量为1.0 mol%的样品，进行温度传感性能研究。图5为样品在293～573 K范围内，升温过程中的上转换发射光谱。为方便比较，各个温度的发射光谱均以654 nm的发射峰强度进行了归一化处理。从图中可见，随温度的升高，521 nm处的绿光发射峰变化不明显，而542 nm的绿光发射强度迅速降低，两者的强度比I521／I542随温度升高而增大，因此可利用I521／I542的荧光强度比进行温度标定。

计算了不同温度下521 nm 的绿光（2H11／2→4I15／2）和542 nm 的绿光（4S3／2→4I15／2）的发射峰积分面积，根据玻尔兹曼分布律，这两个热耦合能级发射峰荧光强度比满足［13］：

式中：I521和I542分别表示绿光发射峰的积分强度；ΔE为相应能级之间的能级间隙；kB为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；A为常数。

图5 NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋样品的变温发射光谱

用式（1）对这两个热耦合能级的FIR随温度的变化关系进行拟合，拟合曲线如图6中实线所示，图中的方点为实验数据。可以看到，随着温度从293 K升高到573 K，掺1.0 mol%Er3＋样品的I521／I542比值逐渐增加。这是因为Er3＋离子的2H11／2和4S3／2属于热耦合能级（ΔE ＝736 cm－1），温度升高后，根据玻尔兹曼分布律，电子更容易泵浦到能量较高的2H11／2能级以达到准热平衡。此外，4S3／2→4I15／2的非辐射跃迁几率增大，因而542 nm的绿光发射显著减弱，使I521／I542比值增大。根据式（1）拟合后得到掺1.0 mol%Er3＋样品中ΔE／k＝989.2 K－1，可计算得到样品中Er3＋的2H11／2和4S3／2能极差为686.7 cm－1，略小于Er3＋离子实际的能极差736 cm－1，这可能是光谱记录过程中，激光功率的波动或者基质对荧光的自吸收所导致，在NaY（MoO4）2：Yb3＋、Er3＋荧光粉中也存在相似现象［12］。

图6 两个绿光发射峰的荧光强度比随温度变化图

此外，灵敏度S是评估传感器性能的一个重要指标，可用绝对灵敏度SA和相对灵敏度SR来表示，计算公式如下：

式中，FIR为荧光强度比。图7给出了在293～573 K温度范围内，NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋纳米晶的灵敏度与随温度的变化关系。可以看到，样品的SA随温度的升高先增加后减小，在476～513 K近37 K的温度范围内保持最大值3.8×10－3K－1。SR随温度的升高而降低，在室温附近具有最大值，其最大值为1.153%K－1。

图7 SA和SR随温度的变化图

表1将本样品的实验数据与文献中报道的基于Er3＋离子热耦合能级的温度传感性能进行了比较，其中各个基质材料中均共掺杂Yb3＋／Er3＋。经对比发现，本样品的SA数值居中，但SR优于大部分的文献报道。此外，NaGdF4：10%Yb3＋、1.0%Er3＋纳米晶的发光很强，因此，该材料可用作基于FIR的光学测温材料。