高压密闭消解电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀土元素

张玉芹，彭 艳，韦时宏，朱 健

（1.贵州大学a.资源与环境工程学院；b.喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳 550025；2.贵州民族大学生态环境工程学院，贵阳 550025）

0 引言

稀土元素（REE）广泛应用于现代地质科学领域，由于其具有独特的地球化学性质，在地质学中常作为研究岩石和矿物地球化学的示踪剂和指示剂［1］。通过稀土元素的地球化学特征研究，对揭示矿床的成因，成岩成矿的地球化学条件、物质来源、岩浆分异演化等提供有用信息，为地质学的发展提供有力的技术支撑，对地质的构造背景提供科学依据，因此准确、便捷地测定岩土样品中的稀土含量显得尤为重要［2-3］。目前，对稀土元素的分析方法主要有分光光度法［4］、X射线荧光光谱法［5］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［6］和电感耦合等离子体质谱法［7］等。分光光度法只能用于稀土元素总量或单一元素的测定，且检出限高，难以满足低含量地质样品快速测定的要求；X射线荧光光谱法对于痕量稀土元素的灵敏度也不够［8］。贺攀红等［9］采用阳离子交换树脂分离富集，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测地质样品中15种稀土元素，但方法繁琐，检出限高。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术是现代无机分析领域最强有力的分析技术之一，相较于其他方法，ICP-MS在灵敏度、精密度、线性动态范围、多元素同时分析能力等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低得多元素样品的检测分析，岩石中的稀土元素含量低，基体干扰严重，高灵敏度的ICP-MS经过干扰校正和内标校正可准确测定其中的稀土元素，成为目前岩石中稀土元素分析最有效的方法［10］。ICP-MS在地质、矿产领域中的应用开展较早，但由于地矿样品的复杂性和难溶性，样品的前处理一直是研究的重点课题。

目前对地质样品的前处理溶样方法有敞开式酸溶、高温碱熔、高压密闭消解、微波消解等。敞开式酸溶对于部分样品分解并不完全，稀土元素分析结果偏低；高温碱熔的过程复杂、空白值高、总盐度大、基体干扰严重；微波消解法每次处理样品数量少，仪器成本高，不适合同时处理大批量样品［11］。高压密闭消解因称样量小、用酸量少、空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法［11-12］。而有研究表明采用氢氟酸结合硝酸等强氧化性酸的微波消解或高温高压密闭消解法是分解地质样品的有效方法［13-14］。因此本实验拟选用高压密闭体系，混合酸HNO3-HF（1∶1）消解方式，电感耦合等离子体质谱法测量，通过选择合适的同位素以及采用内标校正技术，减少测试过程中基体效应干扰及质谱干扰，建立一种准确、成本低廉、快速且适合于大批量检测地质样品中稀土元素的方法。

1 实验部分

1.1 仪器及实验条件

烘箱、电热板、Milli-Q 超纯水机。XII ICP-MS（Thermo Fisher Scientific）用调谐液优化仪器各项参数，将仪器调节至最佳状态的工作，参数：RF功率1.3 kW，测定点数1，雾化气流量0.80 L／min，重复次数3，辅助气流量0.75 L／min，停留时间10 ms，冷却气流量13 L／min，双电荷产率＜2.1%，扫描方式跳峰，氧化物产率＜1.7%。

1.2 样品及主要试剂

稀土元素混合标准储备液来自美国SPEX公司CLMS-1（10 mg／L），内标溶液选用国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院的Rh标准溶液。HNO3、HF均使用上海国药集团化学试剂公司优级纯试剂二次亚沸蒸馏所得。实验用水为电阻率大于18.2 MΩ／cm超纯水。高压密闭罐聚四氟乙烯内胆规格为10 mL，并用硝酸消煮、超纯水清洗后备用。岩石标准样品使用美国地质调查局BCR-2哥伦比亚河玄武岩标准样品。

1.3 样品制备及检测过程

1.3.1 样品制备过程

（1）消解过程中加入内标与标液基体匹配相结合。

样品制备：精确称量0.05 g BCR-2样品于消解罐中，加入1.5 mL（硝酸∶氢氟酸＝1∶1）混酸，盖好盖子，190℃在烘箱中密闭消解30 h。160℃电热板赶酸至干，中间抖动几个消解罐，使罐子周围的酸掉入罐底，充分挥发干净，消解物刚好呈白色粉末状。每个消解后的样品各加入2 mL HNO3，1 mL 1 mg／L Rh 内标，2 mL水，拧紧盖后再次放入不锈钢套内，置于烘箱内140℃加热4 h。冷却后取出聚四氟乙烯内胆，取0.4 mL用离心管加水定容至8 mL，摇匀，待测［15］。所有样品及空白分别做3个平行。

基体匹配标准曲线配制：取GSP-2标准物质各0.05 g，消解方法同上，消解完成后用去离子水定容至100mL。取上述消解液，分别加入不同体积的1 mg／LCLMS-1标准溶液，制作标准曲线。

（2）在线加入内标实验。

样品制备：精确称量0.05 g BCR-2样品于消解罐中（空白及样品分别取3个平行），加入1.5 mL（硝酸∶氢氟酸＝1∶1）混酸，盖好盖子，190℃在烘箱中密闭消解30 h后，160℃电热板赶酸至干，中间抖动几个消解罐，使罐子周围的酸掉入罐底，充分挥发干净，消解物刚好呈白色粉末状。每个消解后的样品各加入2 mL HNO3、2 mL超纯水，拧紧盖后再次放入不锈钢套内，置于烘箱内140℃加热4 h。冷却后取出聚四氟乙烯内胆，用超纯水定容至8 mL，摇匀，待测。ICP-MS测定时在线加入10 μg／L Rh 内标［15］。

标准溶液的配置：用2%HNO3溶液将标准储备液按照逐级稀释的方法配置成浓度分别为1、10、50、100 μg／L 的混合标准使用液。

1.3.2 样品检测

ICP-MS调谐完成，运行稳定之后，将消解液上机检测。

2 结果与讨论

2.1 同位素的选择及质谱干扰

ICP-MS在测试样品时，谱线干扰主要有多原子离子、氧化物、双电荷、同质异位素等，为减少干扰，被测元素选择不受干扰或干扰很小且丰度较高的同位素进行实验［15］。本实验中选用的同位素见表1。为减少基体干扰，本实验中采用基体匹配技术，利用10 μg／L Rh内标溶液进行补偿校正，提高实验速度。再者，实验采用HNO3＋HF消解体系，电热板低温赶酸，尽量减小溶液基体效应和多离子干扰。

表1 实验选用的同位素

2.2 样品消解方法的选择

本实验中，通过在地质样品中加入内标进行高压密闭消解，采用基体匹配制作标准曲线和高压密闭消解、在线加入内标两种方法进行比较。在消解过程中采用高压密闭消解法消解的岩石样品溶液都清澈、透明，无可视沉淀物。两种消解方式的ICP-MS测定值如表2所示。使用高压密闭消解、在线加入内标的测定方法中，Lu相对误差（RE）＜5%，符合测试要求，La、Eu 相对误差在5%～ 10%，Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm、Yb、Th 等元素的测试误差都大于10%，实验结果不可靠。采用高压密闭消解、基体匹配并在消解过程中加入内标方法中的Y、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Th相对误差小于5%，检测准确度较高，Sc因为S元素的干扰，相对误差达到了8.11%，Pr相对误差为7.76%，相对较大，Tb、Ho、Tm、Lu 由于元素含量太低，相对误差较大，超过了10%。但使用基体匹配、消解过程中加入内标的测定方法中，各元素的相对标准偏差（RSD）整体比在线加内标方法更小。由此可见，使用高压密闭消解，在消解过程中加入内标，既可简化消解程序，同时也可达到相应的测试精度要求。

2.3 方法检出限

通过ICP-MS测定，15种元素的标准曲线线性相关系数都在0.999 9以上（见表3），说明标准曲线线性好。对高压密闭消解、消解过程中加入内标方法制备的11份全流程空白溶液平行测定，以其3倍标准偏差对应的含量计算各元素的方法检出限，其结果在10～ 149 μg／kg（表3），说明该方法具有较强的检出能力。

表2 两种消解方法对稀土元素测定的影响

表3 标准曲线相关系数和方法检出限

2.4 方法的准确度和精密度

以高压密闭消解法对玄武岩标准样品BCR进行6个平行消解测定的结果考察该方法的准确度和精密度。表2结果表明，高压密闭消解过程中加入内标、基体匹配法的测定值和标准推荐值吻合，相对误差在1.03%～14.16%，其中以含量较低的Tb、Ho、Tm、Lu等几个元素的误差较大，其余元素相对误差基本控制在1.03%～8.11% 之间，相对标准偏差（RSD）在0.06%～3.24%，说明该方法准确度和精密度都较高。

3 结语

本试验采用50 mg地质样品中加入1.5 mL HNO3-HF体系在高压密闭消解过程中加入内标，既可简化消解程序，同时也可达到相应的测试精度。用内标校正定容体积误差和仪器误差，同时采用基体匹配技术，减少测试过程中基体效应干扰。通过ICP-MS测定地质样品中的稀土元素，15种元素的标准曲线线性相关系数都在0.999 9以上，其具有操作简便、准确性和精密度高、适用于大批量地质样品中稀土元素的测定。