表面接枝高密度磺酸基聚苯乙烯的制备及表征

2021-04-27蔡玉群刘庚玫孟令超黄六莲苗庆显

合成树脂及塑料 2021年2期

蔡玉群，刘庚玫，孟令超，张琛，黄六莲，苗庆显

（福建农林大学材料工程学院，福建福州 350001）

聚苯乙烯（PS）是一类机械强度高，耐酸碱，化学性质稳定，价格低廉的高分子材料，但由于疏水性太强限制了其应用范围。为了拓宽PS微球的应用领域，通常对其进行功能化改性，改性后的PS被广泛应用于生物医学领域（如药物载体、基因诊断、生物芯片和荧光标记）［1］，石油化工领域（如表面活性剂、催化剂）［2］，食品领域（如安全检测、酶固定、蛋白质分离）［3］，环保领域（如印染废水处理、造纸废水处理）［4］等。

功能化PS微球的制备方法通常分为两种：一是在制备PS过程中直接加入功能性单体，使其与苯乙烯共聚［5］；二是利用PS微球表面的苯环［6］和残留双键进行改性［7-11］。利用功能性单体与苯乙烯共聚制备功能化PS微球，大量功能性单体存在于微球内部，无法发挥应有效果。根据树脂微球表面功能性基团的密度不同，可分为普通功能化改性和刷子状功能化改性。刷子状功能化改性与普通功能化改性的根本区别在于其功能基团是以聚合链状形式存在，而不是仅在微球表面附着一层。磺化聚苯乙烯（SPS）微球作为强酸型阳离子交换树脂，其表面的磺酸基浓度直接影响树脂的使用效果和范围。目前，商业化SPS的制备方式是利用发烟硫酸对PS微球进行直接磺化，操作简单，产量高，成本低，但制备的SPS机械强度差，表面磺酸基浓度低，制备工艺污染大，且后处理工作量大。本工作利用傅克反应制备的醛基化聚苯乙烯（PS-CHO）微球作为大分子引发剂，以对苯乙烯磺酸钠（SSS）为磺化功能性单体，在PS微球表面接枝了聚苯乙烯磺酸钠，制备出表面高度磺化的聚苯乙烯（PS-SSS）微球，替换了硫酸作为磺化剂和溶剂，有效减少反应的后处理。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

PS微球，粒径为200～400 μm，南开大学化工厂。二氯甲烷，纯度99.90%；二硫化碳，纯度99%；SSS，纯度90%；硝酸铵铈，纯度99%；三溴化铝，纯度98%；对氯苯甲醛，纯度98%；四氢呋喃，甲醇，乙醇，均为分析纯：北京伊诺凯科技有限公司。

127000-1508 型傅里叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器有限公司。ESCALAB250型X射线光电子能谱仪，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。TG209型热重分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司。Vario EL Cube型元素分析仪，艾力蒙塔贸易（上海）有限公司。

1.2 试样制备

PS-CHO微球的制备：取0.3 g PS微球，置于50 mL二硫化碳中溶胀12 h后，分别加入2 g对氯苯甲醛和2 g三溴化铝，在40 ℃水浴摇床中反应5 h，得到PS-CHO微球。

PS-SSS微球的制备：取0.3 g PS-CHO微球在100 mL水中充分溶胀，室温加入足量的催化剂硝酸铵铈、磺化试剂SSS，置于水浴摇床充分反应，反应结束后抽滤，得到的树脂分别用四氢呋喃、水、甲醇和无水乙醇洗滤数次，最后真空干燥至恒重，得到PS-SSS微球，制备工工艺见图1。

图1 PS-SSS微球的制备工艺Fig.1 Preparation process of PS-SSS

1.3 测试与表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：KBr压片，波数500～4 000 cm-1。

X射线光电子能谱（XPS）分析：利用X射线光电子能谱仪测定PS，PS-CHO，PS-SSS微球表面的元素组成。

热重分析：氮气氛围，温度100～700 ℃，升温速率10 ℃/min。

PS-SSS微球表面磺酸基含量按式（1）计算。

式中：m2为磺化后树脂的质量，g；m1为磺化前树脂的质量，g；M1为SSS的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 温度对PS微球磺化的影响

从图2可以看出：随着温度的升高，PS-SSS微球表面磺酸基含量增加，当温度达到70 ℃后，磺酸基含量的增加趋势变缓。低温条件下磺酸基含量低，是因为引发剂分解自由基夺取氢原子产生接枝位点需要一定的能量，且在较高的温度条件下才能提供足够的能量［12］。为了保证反应更加高效充分，选择70 ℃作为后续工艺优化的温度。

图2 温度对PS-CHO微球磺化的影响Fig.2 Effect of temperature on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.2 PS-CHO微球表面醛基浓度

PS中O元素质量分数为0.53%，PS-CHO中O元素质量分数为2.93%，O元素质量占比增加2.4%，相应O原子含量增加了1.5 mmol/g，即醛基在PS-CHO微球上的含量为1.5 mmol/g。

2.3 SSS用量对PS微球磺化的影响

从图3看出：随着SSS用量的增加，PS微球的磺酸基含量增加。SSS质量浓度为40 g/L时磺酸基含量最大，继续增大SSS用量，磺酸基含量不再增加。这可能是由于已聚合的SSS增大了树脂的表面能，使后续要聚合的SSS需要克服更大的表面能才能使反应结束，或已聚合的SSS产生的空间位阻过大，尚未聚合的SSS虽然可以克服表面能却无法将双键聚合，但也可能两种影响共同作用［13-14］。

图3 SSS用量对PS-CHO微球磺化的影响Fig.3 Effect of SSS usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.4 硝酸铵铈用量对PS微球磺化的影响

在接枝共聚中，接枝效率的关键在于接枝点的形成，影响接枝点形成的主要因素是引发剂的种类及用量。从图4看出：随着硝酸铵铈用量的增加，PS微球表面磺酸基含量增加。当硝酸铵铈质量浓度为40 g/L时，磺酸基含量达到最大，继续增加硝酸铵铈用量，磺酸基含量增势减缓。这可能是因为溶液中引发剂浓度过高，从而促使引发剂发生了诱导分解，即自由基向引发剂的转移反应，使原自由基终止成稳定分子，产生了新自由基，实际上自由基数目并无增减，却消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂的引发效率下降［11］。

2.5 反应时间对PS微球磺化的影响

从图5看出：随着反应时间的延长，PS-SSS微球的磺酸基含量增加。当反应时间为8 h时，磺酸基含量达到最大，继续延长反应时间，磺酸基含量变化不大。因此，优化的反应时间为8 h，此时制备的PS-SSS微球表面磺酸基含量为58 mmol/g。

图4 硝酸铵铈用量对PS-CHO微球磺化的影响Fig.4 Effect of （NH4）2Ce（NO3）6 usage on sulfonation of PS-CHO microspheres

图5 反应时间对PS-CHO微球磺化的影响Fig.5 Effect of reaction time on sulfonation of PS-CHO microspheres

2.6 FTIR分析

从图6可以看出： PS-CHO谱线中，1 692 cm-1处为醛基特征吸收峰，证明PS醛基化成功；PSSSS谱线中，1 418 cm-1处为PS-SSS表面的磺酸基特征吸收峰，证明PS-CHO磺化成功。

图6 改性前后PS的FTIRFig.6 FTIR of PS before and after reaction

2.7 XPS分析

从图7看出：PS中只含有C元素，而PS-CHO中含有C，O元素，PS-SSS含有C，O，S元素，进一步证明了醛基化反应和磺化接枝聚合反应是成功的。

图7 改性前后PS的XPS曲线Fig.7 XPS curves of PS before and after modification

2.8 热重分析

从图8可以看出：未改性的PS热分解只有一个阶段，最大热分解温度为450 ℃，即PS的分解温度。由于醛基化反应，PS-CHO表面含有O元素，导致PS-CHO在235 ℃时缓慢分解；当温度达到450℃后，PS-CHO开始快速分解且分解曲线与PS大致相当。这是由于使用的醛基化试剂为对氯苯甲醛，导致PS-CHO的苯环含量高于PS的苯环含量。由于苯环的相对稳定性，在1 000 ℃时仅有部分苯环开环，主要的产物是联苯及其他多环芳烃［15］。PS-CHO热分解完毕时剩余残渣含量略高于PS，也从侧面证明醛基化改性成功。由于磺化反应，与PS-CHO相比，PS-SSS表面存在大量S元素，所以PS-SSS的热重曲线不仅有235 ℃开始的O元素分解和450 ℃时PS的分解，还包括536 ℃时磺酸基中S元素分解，且热分解后，PS-SSS微球质量保持率最小。