亚乙基苊镍催化剂催化乙烯溶液聚合制备超支化聚乙烯

2021-04-27李传峰

合成树脂及塑料 2021年2期

景昆，郭峰，李传峰，卞政

（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏南京 210048）

聚乙烯由于具有较小的黏度、良好的力学性能、优越的加工性能以及化学稳定性而用于制造薄膜、包装材料、容器、管道等，已成为世界上使用最广泛的聚合物之一［1］。聚乙烯的支化度以及支链种类和分布对其性能有非常显著的影响。超支化聚乙烯（HBPE）由于碳链上有较多的支链，在溶液和熔融状态下黏度低，因此，较线型聚乙烯具有更加优越的加工性能、更好的成膜性和透光性，使其在流变添加剂、增韧剂等领域应用广泛。随着支化度的提高，聚乙烯的玻璃化转变温度（tg）降低，使HBPE在常温条件下呈橡胶态，属于一种弹性体，因而具有极大的工业应用价值［2］。传统支化聚乙烯的合成主要通过乙烯与少量高级α-烯烃（如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）共聚合制备，但与乙烯相比，α-烯烃的竞聚率较低，因此，采用该方法得到的支化聚乙烯支化度较低，很难得到HBPE［3］。近年来，随着催化剂体系和聚合可控技术的不断发展，不同支化结构的聚烯烃陆续出现，产物性能也日趋多样。1995年，Brookhart课题组［4］利用具有“链行走”能力的α-二亚胺镍/钯金属催化剂实现了乙烯均聚合制备高相对分子质量的HBPE。该催化剂不仅使用乙烯为唯一聚合单体，而且通过改变聚合条件可以得到高支化、超支化，甚至树枝状的聚乙烯，具有原料来源丰富、工艺简便、生产成本低等优势，因此受到国内外广泛关注［5-7］。

本工作在以前研究的基础上［8-10］合成了一种亚乙基苊（α-二亚胺）镍催化剂作为主催化剂，研究用其催化乙烯溶液聚合制备HBPE。利用核磁共振波谱仪、高温凝胶渗透色谱仪、差示扫描量热仪等表征HBPE的结构，进而分析聚合温度、聚合压力、催化剂浓度、助催化剂及其用量等对催化剂活性和HBPE性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

甲苯，乙醇，正己烷，均为分析纯，分子筛干燥后直接使用；乙烯，聚合级：中国石化扬子石油化工有限公司；苊，草酰溴，三溴化铝，1,3,5-三异丙基苯，冰乙酸，乙二醇二甲醚溴化镍［（DME）NiBr2］：纯度大于等于95%，阿拉丁试剂（上海）有限公司；硝酸，乙酸酐，水合肼，硫酸：均为分析纯，南京化学试剂公司；二氯乙基铝（EADC，1.6 mol/L的正己烷溶液），北京百灵威试剂公司；三乙基铝（TEAL，0.88 mol/L的正己烷溶液），甲基铝氧烷［MAO，10%（w）甲苯溶液］：荷兰阿克苏诺贝尔公司。

Bruker AVANCE 600M型核磁共振波谱仪，Bruker公司；TA-2000型差示扫描量热仪，DMATQ8000型动态热机械分析仪：美国TA仪器公司；PL-220型凝胶渗透色谱仪，英国Polymer Laboratories公司。

1.2 亚乙基苊镍催化剂的合成

参照文献［10］制备N,N′-二（2,4,6-三异丙基苯基）亚乙基苊二亚胺配体及相应催化剂。

1.3 乙烯溶液聚合

聚合在2 L高压间歇溶液聚合釜中进行。聚合前用高压氮气充分吹扫反应釜。在手套箱中先配制所需催化剂，加入少量甲苯及定量助催化剂溶液待用。向反应釜中加入定量正己烷后，再加入预先配制好的催化剂溶液，待温度达到设定温度后通入乙烯，反应30 min。反应结束后，将反应混合物倒入酸化乙醇沉淀出聚合物，产物经过抽滤，洗涤，于60 ℃真空干燥至恒重。

1.4 测试与表征

结构表征：试样用氘代邻二氯苯溶解配成溶液，测试温度120 ℃，分别扫描2 000次和6 000次，得到核磁共振氢谱（1H-NMR）、核磁共振碳谱（13C-NMR）。

相对分子质量及其分布：以1,2,4-三氯苯为流动相，聚苯乙烯为标样，采用示差检测器，流量为1.0 mL/min，测定温度为150 ℃，试样质量浓度为2.0 mg/mL。

黏均分子量采用黏度法测试，乌氏黏度计毛细管直径为0.55 mm，溶剂为十氢萘，测试温度为（135.0±0.1）℃。

差示扫描量热法（DSC）分析：氮气气氛，以20 ℃/min的速率由30 ℃加热到200 ℃，停留3 min以消除热历史，再以20 ℃/min的速率降至30 ℃，停留3 min，然后以20 ℃/min的速率再升至200 ℃，记录二次升温曲线。HBPE的相对结晶度按式（1）计算。

式中：X为相对结晶度；ΔHf为聚乙烯的熔融焓；ΔHf0为100%结晶聚乙烯的熔融焓，取值为291.7 J/g［11］。

2 结果与讨论

2.1 聚合温度对聚合性能的影响

对于α-二亚胺类后过渡金属催化剂而言，聚合温度是影响催化剂活性和聚合物性能最大的因素之一。经典的Brookhart催化剂在5～40 ℃时具有较高的活性，而当聚合温度升高到60 ℃时，催化剂活性极大降低，且聚合物的相对分子质量也明显下降，严重影响该类催化剂的放大应用。从表1可以看出：随着聚合温度的升高，催化剂活性呈先升高后下降的趋势，温度为60 ℃达最高。这是由于催化剂配体的空间位阻较大，在温度较低时乙烯单体插入的速率较低导致活性不高，随着温度的升高，乙烯插入速率加快，催化剂活性增加。而当温度进一步升高时，乙烯在溶液中的溶解度下降，同时催化剂在高温条件下容易失活，两者共同作用导致催化剂活性迅速下降。HBPE的相对分子质量随着温度的升高逐渐减小，而支化度则逐渐增大，尤其是当温度由20 ℃升至40 ℃时，相对分子质量从11.527×105降至2.419×105，支化度从20.0 个/1 000 C增至65.1 个/1 000 C。这是由于随着温度的升高，β-H消除反应速率加快，链行走速率增加的程度大于乙烯插入速率增加的程度，且随着温度的升高，链转移速率增大，因此，HBPE的相对分子质量减小，支化度增大。

表1 温度对聚合的影响Tab.1 Effect of temperature on polymerization

从图1可以看出：不同温度条件下制备的HBPE的结晶性能有明显差别。温度为20 ℃时，HBPE有明显的熔融峰，熔点为129.84 ℃，熔融焓较大，结晶度约为24.46%；当温度升高到40 ℃时，熔点降低到61.38 ℃，熔融焓变小，结晶度约为4.73%；而当温度升高到60 ℃后，没有出现熔融峰，说明该HBPE结晶度极低，属于无定形聚乙烯。由此可见，随着聚合温度的升高，HBPE结晶度明显降低，tg也逐渐降低，这与其支化度逐渐增加有关，支化度的增加会导致tg降低，HBPE的低温性能变好。因此，制备HBPE的最佳聚合温度为60～70 ℃。

2.2 聚合压力对聚合性能的影响

图1 不同温度条件下所得HBPE的DSC曲线Fig.1 DSC curves of HBPE prepared at different temperature

从表2可以看出：保持温度不变的前提下，随着聚合压力的升高，催化剂活性先升高后下降，在1.50 MPa时达最高。这可能是因为压力低于1.50 MPa时，随着压力的增大，乙烯在溶剂中的溶解度增大，可以有效地促进乙烯单体与活性中心的碰撞，使催化剂活性增大；而当乙烯压力过大时，反应体系黏度增加，导致乙烯在溶剂中的溶解与扩散受到影响，且活性中心以及单体容易被生成的聚乙烯包埋，从而导致催化剂活性下降。HBPE的相对分子质量及其分布随压力的变化未发生明显变化，而支化度随着压力的增大略微下降。这是因为随着压力的升高，链增长反应比链行走反应更具竞争力，从而使聚乙烯的支化度降低。通过对不同压力条件下所制HBPE的DSC曲线进行分析，发现当压力增大到2.50 MPa时会出现一个较小的熔融峰，其熔点为54.46 ℃，熔融焓为4.26 J/g，结晶度约为1.46%，这与支化度的降低是一致的。因此，制备HBPE的最佳聚合压力为1.50～2.00 MPa。

表2 聚合压力对聚合的影响Tab.2 Effect of pressure on polymerization

2.3 催化剂浓度对聚合性能的影响

通常，催化剂浓度主要影响物料的扩散和接触，从而对聚合性能产生影响。从表3可以看出：当催化剂浓度从1.1×10-5mol/L增加到1.2×10-5mol/L时，催化剂活性由8.29×106g/（mol·h）增加到9.38×106g/（mol·h），随着催化剂浓度升高，乙烯单体与催化剂活性中心接触频率加快，更容易发生插入反应，从而导致聚合反应速率加快，活性增大；当催化剂浓度继续升高时，催化剂活性呈逐渐降低的趋势，这可能与HBPE溶液黏度的增加有关，这时扩散控制占据了主导地位。HBPE的相对分子质量随催化剂浓度的升高呈逐渐增大的趋势，而支化度变化不是很明显。因此，制备HBPE最适宜的催化剂浓度为（1.1～1.4）×10-5mol/L。

表3 催化剂浓度对聚合的影响Tab.3 Effect of catalyst concentration on polymerization

2.4 助催化剂种类对聚合性能的影响

助催化剂是烯烃聚合催化剂重要的组成部分，不仅对主催化剂活性和产品性能有重要影响，同时也是该类型催化剂应用成本的重要组成部分。从表4可以看出：使用EADC时的催化剂活性最高，TEAL与MAO接近；三种不同助催化剂所制HBPE的相对分子质量和支化度也有较大差异，其中，TEAL所制HBPE的相对分子质量最大，但支化度最小；而EADC所制HBPE的相对分子质量最小，支化度最大；MAO居中。

表4 助催化剂对聚合的影响Tab.4 Effect of different cocatalysts on polymerization

从图2可以看出：以EADC为助催化剂制备的聚乙烯为无定形聚乙烯，而TEAL和MAO作为助催化剂制备的聚乙烯的DSC曲线上均存在一个微弱的熔融峰，熔点分别为53.55，43.70 ℃，结晶度都很低，分别为2.80%，0.63%。而在聚合成本方面，MAO的价格相对于TEAL和EADC要昂贵许多。因此，综合考虑催化剂活性、聚合物性能以及成本因素，EADC为最适宜的助催化剂。

2.5 助催化剂用量对聚合性能的影响

图2 不同助催化剂所制HBPE的DSC曲线Fig.2 DSC curves of HBPE prepared by different cocatalys

从表5可以看出：以EADC为助催化剂时，随着n（Al）∶n（Ni）的增加，催化剂活性先升高后降低，n（Al）∶n（Ni）为250时达最高，这与助催化剂在聚合体系中的作用有关。EADC在聚合体系中主要有三方面的作用：一是清除体系中的杂质；二是与二亚胺镍配合物作用形成活性中心，催化乙烯聚合；三是起链转移剂的作用。当n（Al）∶n（Ni）很低时，EADC的含量不足以清除体系中的有害杂质并活化催化剂，因而活性较低；随着n（Al）∶n（Ni）的增大，适量的EADC既可以促进催化剂形成活性中心，同时对活性中心进行包裹，阻止了催化剂的失活，增大了催化剂活性；而当n（Al）∶n（Ni）过高时，过量的EADC不仅不会对催化剂活性产生贡献，反而可能导致聚合物链向其发生转移，使催化剂活性降低。HBPE的相对分子质量随n（Al）∶n（Ni）的增大主要呈现降低的趋势，支化度变化不大。当n（Al）∶n（Ni）为500时，所制聚乙烯的DSC曲线上存在一个较弱的熔融峰，熔点为48.01℃，结晶度很低，仅为0.80%。因此，制备HBPE最佳的n（Al）∶n（Ni）为250。