基于相对分子质量分布指标的HDPE生产过程模拟

2021-04-27向亚玲程建航游育民

合成树脂及塑料 2021年2期

吴希，郑昌，向亚玲，程建航，游育民

（1.中韩（武汉）石油化工有限公司，湖北武汉 430000；2.湖北省产品质量监督检验研究院，湖北武汉 430000）

聚乙烯性能主要由相对分子质量、相对分子质量分布和支化度等决定。对工业化高密度聚乙烯（HDPE）工艺建立Ziegler-Natta模拟模型需要考虑化学反应（包括活性中心活化、链引发、链增长、链转移、失活、支化等）的影响。工业化HDPE反应机理更复杂，验证难度更大［1-2］。中韩（武汉）石油化工有限公司（简称中韩石化）HDPE装置采用Innovene S双环管淤浆聚合工艺，通过该技术可以在双反应器系统中生产相对分子质量分布呈双峰的HDPE（简称双峰HDPE），密度达0.937～0.964 g/cm3［3］。在实际生产过程中，由于实验条件等诸多限制，无法实时监控或分析反应器内聚合物的相对分子质量分布，从而无法完全掌握反应状态，造成牌号切换和新牌号开发过程中产生很多过渡料。本工作借助Aspen Plus Polymers乙烯淤浆均聚模型建立的经验，对Innovene S HDPE生产装置进行研究分析，从物性和反应机理出发，以相对分子质量及其分布为指标，关联MFR，利用差示扫描量热法分析和实验数据进行验证，建立HDPE稳态生产模型，为新产品开发和牌号切换的优化提供基础。

1 HDPE生产工艺介绍

Innovene S淤浆法聚乙烯工艺由两台双环管反应器串联组成，乙烯与共聚单体在环管中聚合生产聚乙烯粉料。异丁烷为稀释剂，氢气为链终止剂，1-己烯为共聚单体，采用Ziegler-Natta催化剂，在90～120 ℃条件下进行聚合。全流程的淤浆聚乙烯生产线包括原料精制单元、催化剂单元、反应单元、粉料输送单元、溶剂回收及造粒单元。反应单元由2个完全相同的环管反应器和中间处理单元组成，流程如图1所示。物料首先在第一反应器（R3001）中进行聚合，生成较低相对分子质量的聚合物，再进入中间处理单元脱除氢气，在第二反应器（R3002）中与单体继续反应，生成较高相对分子质量的聚合物。通过控制R3001和R3002的氢气与单体比例，可以生成不同相对分子质量分布的产品，用于生产双峰HDPE［4-5］。

图1 Innovene S HDPE生产工艺流程示意Fig.1 Flow diagram of Innovene S HDPE process

2 聚合反应流程的建立

以中韩石化300 kt/a HDPE环管工艺为研究对象，基于Ziegler-Natta催化机理，建立乙烯淤浆聚合流程稳态模型。

2.1 聚合反应机理

1）活性中心的形成。通过三乙基铝（TEAL）对钛进行烷基化以形成活性中心，机理见式（1）。

式中：（L）MT为过渡金属化合物；R—M为烷基化金属；（L）MT—R为有机金属络合物活性中心。

2）链引发和链增长。富电子单体（乙烯）分子与贫电子活性中心相互作用，在金属和初始链之间插入烯烃，插入乙烯后，活性中心仍然存在，能够继续进行反应。通过连续插入乙烯单元使聚乙烯链不断增长。每个催化剂颗粒含有许多活性中心，因此可以形成许多聚合物链。机理见式（2）。

3）链转移和链终止。链终止是指聚合物链断开，并使聚合物进入周围介质中。当氢气进入活性中心时，就出现链终止。通过调整氢气用量来控制链终止频率以及聚合物链长度和相对分子质量。通过该转移机理，可以使聚合物链从活性中心断开，机理见式（3）。

4）共聚。不仅是单体会与活性中心发生反应，同样共聚单体也会与Ziegler-Natta催化剂的活性中心发生反应。

综上所述，对链转移控制的关键是对聚合物相对分子质量进行控制。

2.2 聚合反应动力学模型

反应速率通常与反应速率常数和反应物浓度有关。本工作的动力学模型参照沈航［6］模拟中的HDPE Ziegler-Natta催化剂参数，在反应温度条件下使用阿伦尼乌斯方程计算每个反应的速率常数，见式（4）。

式中：k为速率常数；h为各反应；ko为反应指前因子，s-1；Ea为活化能，kJ/mol；R为气体常数，J/（mol·K）；T为反应温度，K；Tref为参考温度，K。

2.3 物性体系、模块选择与工艺条件的确定

准确的物性体系是模拟可靠的关键因素，文献［7-8］中PC-SAFT状态方程的物性体系，需要输入多种催化剂和助催化剂参数，但由于参数繁琐甚至缺失无法准确模拟，因此，尝试使用“Property Method Selection Assistant”推荐工具。通过计算发现“POLYNRTL”模拟结果合理可靠，且输入数据简易。

工艺输入条件、体系物质组成和状态见表1，采用其中的动力学模型参数，结合工业中差示扫描量热法数据，选择CSTR，SEP，Flash2等模块建立流程图，Aspen Plus Polymers软件模拟HDPE流程示意见图2。

表1 HDPE流程模拟工艺输入条件Tab.1 Input conditions for HDPE process simulation

图2 Aspen Plus Polymers软件模拟HDPE流程示意Fig.2 HDPE process flow simulated by Aspen Plus Polymers

3 相对分子质量分布与MFR模型的建立

基于Al-Malah［9］提出的Ziegler-Natta聚乙烯催化机理，确定4个活性中心，聚合基本机理为活性中心形成（助催化剂活化）、链引发和链增长、链转移和终止。分别模拟R3001和R3002内部的聚合物链长分布和相对分子质量分布。通过MFR关联式与本工作模拟计算得到的HDPE相对分子质量及其分布和实验数据进行分析拟合，得到误差最小的拟合式，建立HDPE MFR与相对分子质量的准确关联式。

3.1 双峰HDPE的聚合度及相对分子质量

R3001中的物料在Zigler-Natta催化剂作用下，单体与氢气提前发生链终止反应，生成相对分子质量较小的聚合物，从图3可以看出：活性中心1的聚合度为10～1 000，相对分子质量为1 000～8 000；活性中心2的聚合度为2～100，相对分子质量为20～1 500。

R3001的出料经过中间处理单元，脱除氢气，进入R3002，在Zigler-Natta催化剂的作用下，单体继续聚合，生成高相对分子质量双峰HDPE，从图4可以看出：活性中心1的聚合度为200～10 000，相对分子质量为5 000～200 000；活性中心3的聚合度为500～10 000，相对分子质量为5 000～200 000。

从图5可以看出：曲线呈现双峰，表明该产品是双峰HDPE。

3.2 MFR关联式

工业生产中，HDPE最重要的性能指标是MFR。在实际生产过程中，利用模拟计算得到的双峰HDPE的相对分子质量及其分布，建立MFR与相对分子质量的关联式，实现准确掌握反应器内聚合物的相对分子质量分布情况，把控MFR，保证HDPE产品质量。

图3 R3001内HDPE的链长分布及相对分子质量Fig.3 Chain length distribution and relative molecular mass of HDPE in R3001

图4 R3002内HDPE链长分布及相对分子质量Fig.4 Chain length distribution and relative molecular mass of HDPE in R3002

图5 HDPE的相对分子质量分布Fig.5 Relative molecular mass distribution of HDPE

基于模拟得出的相对分子质量及其分布，采用金日光等［10-11］基于不同方法得出的关于MFR与相对分子质量分布及相对分子质量的关联，见式（5）～式（7）。

式中：Mw为重均分子量；PDI为相对分子量分布。

随机选取10个试样，结合模拟数据与实验分析的MFR，建立关联式。数据见表2。

表2 试样的相对分子质量和MFR测量数据Tab.2 Relative molecular mass and MFR of samples

利用表2中的数据，采用TableCurve软件对式（5）～式（7）进行拟合，从表3可以看出：式（6）的偏差最小，拟合结果最准确，所以HDPE相对分子质量与MFR关联式模型见式（8）。

表3 HDPE MFR拟合参数列表Tab.3 MFR fitting parameters of HDPE

4 氢气流量对MFR的影响

根据市场需求开发不同牌号新产品，一直是生产关注的重点，不同牌号HDPE的MFR不同，应用领域也不同。在实际生产中主要调节氢气流量来改变其相对分子质量分布，使其达到目标牌号的MFR。Aspen Plus软件灵敏度分析工具可使用户研究输入变量的变化对过程输出的影响，通过灵敏度分析，在模型中定义氢气流量对第二反应器中HDPE相对分子质量的影响，氢气流量为50～1 000 g/h，步长为50 g，同时将相对分子质量定义为Compatter-Var类型。通过研究氢气流量对相对分子质量及其分布的影响，关联到MFR的变化，从而指导工业生产过程中的质量控制。

氢气流量为50～1 000 g/h，根据关联式计算PN049-030-122的MFR并作趋势图。从图6可以看出：随着氢气流量的增加，HDPE相对分子质量减小，MFR相应增大；当两个反应器乙烯浓度一定的条件下，R3002氢气流量为200～450 g/h，生产的管材专用双峰PN049-030-122为优等品（MFR为0.20～0.35 g/10 min）。