硝酸锰溶液添加硝酸铵对钽电容器电性的影响

乔建伟 徐云飞

（〈中色〉东方集团星日电子公司，宁夏 银川750001）

0 引言

钽电容器由于具有大容量、低漏电流、低损耗、低等效串联电阻（ESR）、长寿命、高可靠性和良好的温度效率特性，存放性能以及对恶劣环境的适应性等诸多优良性能，在通讯设备、数字化音／视频产品、计算机、汽车电子和国防工业都有着广泛的应用。目前，钽电容器发展要解决的两个主要性能参数是：尽可能的提高每个壳号的容量和最大限度降低ESR。电容器的这2 种需求在移动电话和个人电脑工业中反映最为强烈。 电容器的这种需求也可以用在能量传送器中，以获取更大的能量传输速度和最少能量损失。 近年来， 钽电容制造商AVX，Vishay，Kemet 和宁夏星日电子纷纷对减少等效串联电阻和提高电容量展开了大量的研究， 其中2001 年AVX 就推出了最小ESR 值的片式钽电容器系列“TPS Series Ⅲ”，以及2005 年Vishay 公司推出最小壳号0603 型最小ESR 值的片式钽电容器“MicroTan-TR8”系列[1－10]。所以，减少等效串联电阻（ESR）改善钽电容器电性是如今热门课题。 本文通过对阴极制备工艺中浸渍硝酸锰溶液添加硝酸铵的研究来减少等效串联电阻（ESR）和损耗值，提高电容量，同时通过实验的浸银后半成品（Ag）和最终老炼（aging）数据来得出硝酸铵添加量对钽电容器四个电性参数（容量、损耗、ESR 和漏电流）电性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验流程

在FTW100K 钽粉中混入少量粘结剂并均匀混合， 使用压制密度为5.5g/cm3压制成1.12mm×1.10mm×0.85mm 的钽坯块。 钽坯块进入真空烧结炉1280℃温度烧结，形成具有一定硬度的烧结块；将烧结块置于0.2%（体积比） 硝酸形成液中加入18V 直流电压以40mA/g 的升流密度恒压4 小时，在烧结块表面生长出无定形Ta2O5介质氧化膜，这里通常将已生长无定形氧化膜的坯块叫做阳极块。将钽阳极块进行阴极二氧化锰的制备， 浸渍硝酸锰溶液在一定温度下分解成二氧化锰，反应方程式为：

Mn（NO3）2→MnO2+2NO2↑

反复多次浸入到Mn（NO3）2溶液中，溶液浓度由稀到浓，目的是使Mn（NO3）2溶液逐步浸入到Ta205氧化膜层内部。 钽阳极体微孔内壁上沉积的MnO2为内层MnO2， 在钽阳极体外侧沉积的MnO2为外层MnO2[12]。 再被覆石墨、银浆，这里浸完银浆的产品称为半成品（Ag 后产品）并进行装配、模塑和老炼（aging 后产品），最终得到6.3V33μF-A 壳的容量、损耗、ESR 和漏电流的电性能参数。

1.2 实验方案

固体钽电容器阳极块通过浸渍硝酸锰溶液热解成阴极二氧化锰的过程为被膜工艺[11]。 阴极二氧化锰的制备是通过反复浸渍Mn（NO3）2溶液，溶液由稀到浓，本文采用的浸渍比重为1.15g/mL 稀溶液6 遍进行内部MnO2的被覆，中间过渡硝酸锰溶液比重为1.39g/mL 其进行被膜4 次， 采用比重为1.86g/mL 浓溶液进行3 遍的外部MnO2的被覆。通过改变浸渍1.15g/mL 溶液硝酸铵的添加量和1.86g/mL 溶液硝酸铵的添加量来得出硝酸铵的添加对钽电容器电性能的影响。

第一组：稀硝酸锰溶液添加硝酸铵实验。 往比重为1.15g/mL 硝酸锰溶液中加入重量比为0%，1%，2%，3%，4%硝酸铵。 然后取5 份同样数量的阳极块分别进行以上添加硝酸铵溶液浸渍6 遍的二氧化锰的被覆，再比重为1.39g/mL 溶液进行4 次的被膜，最后比重为1.86g/mL溶液（加入重量比1%硝酸铵）进行3 次的被膜。 再被覆石墨、银浆，在这里测量半成品（Ag）电性，然后模塑、老炼，测量最后产品（aging）的电性能。

第二组：浓硝酸锰溶液添加硝酸铵实验。 在比重为1.86g/mL 浓溶液中添加重量比为0%，1%，2%，3%，5%，7%，9%，11%硝酸铵。 然后取8 份同样数量的阳极块先进行1.15g/mL 溶液（添加2%重量比硝酸铵）6 次的被膜，再1.39g/mL 溶液进行4 次的被膜，最后分别进行以上添加不同质量比硝酸铵的1.86g/mL 溶液都进行3 次的被膜。 其它过程同于第一组。

2 实验结果及分析

本实验通过使用TH2628 型钽电容、损耗和ESR 测试仪以及使用TH2685 型漏电流测试仪测试样品的半成品（Ag 后数据）和最终产品（老炼aging 后数据）的容量、损耗、ESR 和漏电流。

2.1 稀硝酸锰溶液添加硝酸铵的结果及分析

图1 和图2 是测量第一组实验所采集的数据得出的曲线图。

从图1 和图2 两图曲线可以看出，稀硝酸锰溶液中添加硝酸铵对钽电容器的电性有很大的影响。从图1 看出，半成品Ag 后产品容量随着硝酸铵的添加变化不大，产品经过老炼aging 后容量变化比较明显，重量比为2%硝酸铵容量最大，但继续添加硝酸铵容量变小。硝酸铵在硝酸锰热分解的时候主要起氧化作用，硝酸铵添加过大，使得硝酸锰分解过快致使内部热解得到的二氧化锰不够致密，有些内部微孔就没填充；而半成品Ag 后容量数据平稳，是由于没填充的内部微孔被水汽占据，水汽充当了二氧化锰发挥引出容量的作用。 从图1 损耗曲线来看，可以看出随着硝酸铵添加量增大损耗先下降后升高，重量比为2%硝酸铵损耗最小，浸银到最后的老炼数据显示随着硝酸铵的添加量增大，损耗一致性越来越大，为了进一步说明见表1 半成品Ag 后数据到成品aging 后的数据变化率。

图1 硝酸铵添加量与产品的损耗和容量曲线Fig.1 Dissipation factor（DF） and capacitance versus adding amounts of NH4NO3

图2 硝酸铵添加量与产品的ESR 和漏电流曲线Fig.2 ESR and leakage current versus adding amount of NH4NO3

表1 浸Ag 到老炼aging 损耗数据变化率Table1 The DF data change rate from Ag to aging

从图1 曲线和表1 数据可以知道，随着硝酸铵添加量增加损耗变化率不断增大。 分析说明硝酸铵添加量增加，钽电容器内部结构越来越不稳定，损耗一致性越来越差。 图2 数据曲线得出硝酸铵添加对钽电容器的ESR 和漏电流都有很大的影响。 ESR 和漏电流是在2%硝酸铵时最低；通过比较ESR 值数据得到变化率跟损耗一样，随着硝酸铵的增加变化率增大，硝酸铵添加量超过2%，产品一致性变的很差；随着硝酸铵的添加漏电流开始得到改善，但硝酸铵添加到一定量的时候漏电流很大。

图3 SEM 断面图像能够更好的反应损耗小与损耗大产品内部二氧化锰结构，损耗小的产品，其内部的二氧化锰的填充密度相对较大；损耗大的产品，填充密度相对较差，有的内部还存在空洞，也就是没有二氧化锰。 所以保证小的损耗，好的内层二氧化锰填充密度是关键。

总之， 加入硝酸铵与不加硝酸铵对钽电容器电性能有很大的区别，但是对于本实验产品规格6.3V33μF-A，稀溶液1.15g/mL 最适合添加硝酸铵量为2%，硝酸铵添加过多，造成产品损耗、漏电流增大，产品的一致性也变差。

图3 损耗大的产品（左）和损耗小的产品（右）Fig.3 The big DF products （left）and the little DF products （right）

2.2 浓硝酸锰溶液添加硝酸铵的结果及分析

图3 和图4 给出了1.86g/mL 硝酸锰溶液添加不同重量比硝酸铵的钽电容器四个电性参数曲线。

图4 硝酸铵的添加量与产品的容量和损耗的曲线Fig.4 Capacitance and DF versus adding amounts of NH4NO3

图5 硝酸铵添加量与产品的ESR 和漏电流曲线Fig.5 ESR and leakage current versus adding amount of NH4NO3

从图4 和图5 可以看出浓硝酸锰溶液添加硝酸铵对钽电容器电性影响非常大，两图中都显示溶液加入硝酸铵与不加入硝酸铵得出的产品电性存在本质的区别。 添加与不添加硝酸铵，还有硝酸铵加入的多少，容量的曲线表现的非常平稳，没有太大的起伏，说明容量受浓硝酸锰溶液添加硝酸铵影响不大。 但是对于ESR 和损耗来说， 影响巨大，为了进一步比较见表2。

可见，对于半成品浸银后数据来说，溶液添加1%硝酸铵比不添加硝酸铵的ESR 降低50%以上， 最终没有加硝酸铵的老炼产品ESR 巨大达到了2.258Ω，比添加1%硝酸铵的产品大3 倍左右；同样还可以看出加入硝酸铵的产品损耗非常低。 分析说明，硝酸铵有利于外部硝酸锰的分解，由于浓硝酸锰粘度大，钽阳极块浸渍的时候，外部挂液量很多，直接去分解造成反应不彻底，但是加入硝酸铵后，硝酸铵能催化硝酸锰的分解，能降低硝酸锰的分解温度使其反应更加彻底，能够形成比较完美的二氧化锰层。 钽电容器阴极层希望得到的是β-MnO2[7，12]，其电阻低，硝酸锰溶液中加入硝酸铵有利生成β-MnO2，能够大幅度减少等效串联电阻ESR 和损耗值。 往往不加硝酸铵分解造成二氧化锰膜层表面不平整；加入硝酸铵的二氧化锰膜层比较平整，毛边要比前者大一些，毛边的存在有利于膜层耐机械应力。 图6 给出了比较直观的ESR 值大和ESR 值小的被膜块表面图。

图6 ESR 值大（左）和ESR 值小（右）钽二氧化锰层Fig.6 Tantalum MnO2 layers of big ESR（left）and little ESR（right）

再分析漏电流曲线， 从硝酸铵添加开始漏电流先下降再上升，可见添加一定硝酸铵有利于降低漏电流和提高产品一致性，但是硝酸铵添加过多，会造成漏电流变大，影响产品的一致性。所以浓硝酸锰溶液要在平衡钽电容器电性的损耗、ESR 与漏电流上找到一个合适的硝酸铵添加量。

3 结论

3.1 稀硝酸锰溶液添加硝酸铵对产品的电性能非常大， 本文实验得出添加2%（重量比）硝酸铵得到的产品容量非常大，损耗、ESR 和漏电流都非常低。 在固体钽电容器阴极二氧化锰被覆中，稀硝酸锰溶液添加合适的硝酸铵能改善产品的电性。

3.2 浓硝酸锰溶液添加硝酸铵对产品的损耗和ESR 影响巨大，加入硝酸铵的产品比不加硝酸铵产品损耗和ESR 低一半以上，随着硝酸铵的添加损耗和ESR 是不断减少的，但是漏电流会在一定程度变大。 漏电流随着硝酸铵的添加先减少后增大， 也就是说硝酸铵添加到一定程度上能改善漏电流，加入过多将导致漏电流过大。 所以浓硝酸锰溶液添加硝酸铵需要平衡损耗、ESR 和漏电流值，找出三参数的平衡点。

［1］T.Zednicek，I.Horacek，W.A.Millman.Next Generation low ESR MnO2Capacitors[EB/OL].http：//www.avxcorp.com，2001，08.

［2］Chen Yong feng.Review and expectation of tantalum capacitors[J].Ta Nb Industry Progress，2002，76（1）：24-29.

［3］John Gill.Basic Tantalum Capacitor Technology [EB/OL].http：//www.avxcorp.com，1999，05.

［4］Chein-Ho Huang，Wen-Yung Shu，Hsien-Ming Wu and Hsiou Jeng Shy.Effect of Ammonium Nitrate on the Conductivity of Pyrolytic Manganese Dioxide [J].2008，11（4）：325-329.

［5］Klose，P.H..Electrical Properties of Manganese Dioxide and Manganese Sesquioxide[J].1997，117：854-858.

［6］Inazu，K.，Kitahara，M.and Aika，K..Decomposition of Ammonium Nitrate in Aqueous Solution Using Supported Platinum Catalysts[J].2004，93：263-271.

［7］Preisler，E..Semiconductor Properties of Manganese Dioxide[J].1976，6：311-320.

［8］Qu，D..Investigation of the Porosity of Electrolytic Manganese Dioxide and its Performance as Alkaline Cathode Material[J].2006，156：692-699.

［9］R. W. Franklin.Analysis of Solid Tantalum Capacitor Leakage Current[EB/OL]，http：//www.avxcorp.com，1997，09.

［10］钟景明，李春光，高勇，刘宁.片式钽电容器的研究现状与发展趋势[J].2003，11：1.

［11］刘勇刚，易金锋.35V47μF 固体钽电容器制备工艺的改进[J].2008，29（2）：98.

［12］陈国光.电解电容器[M].北京：人民教育出版社，1989：175.