废旧锂离子电池化学放电试验研究

苏 勇 卢世杰 周宏喜 杨文旺

(1.北矿机电科技有限责任公司，北京 100160；2.矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

按目前新能源汽车的增长速度，2021—2022年退役动力电池的回收量将达到36～40万t/a，到2025年，累计退役量约为78万t。规模庞大的动力锂电市场伴生的将是锂电池回收行业的发展机遇，锂电池回收在避免资源浪费和环境污染的同时也将产生可观的经济效益[1-3]。据预测，2023年从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锂等资源的经济效益将超过300亿元[4]。在对废旧动力三元锂电池综合回收过程中，由于电池残余电压的存在，在后续拆解、破碎过程中容易由于电池短路而大量放热，甚至可能出现爆炸等危险状况，引发事故[5-6]，为实现安全拆解，废旧动力锂电池拆解前应进行放电处理，但目前尚未见到可对废旧动力锂离子电池进行工业化、自动化、规模化放电的报道。基于此，本文以方形铝壳废旧动力锂离子电池为研究对象，开展化学放电试验，对比不同残余电压下化学放电的安全性，考虑不同化学介质、不同浓度对放电效率的影响。

1 试 验

1.1 原料及其预处理

市场上各种三元动力锂电池种类大小及形状各不相同，各厂家生产的动力电池用于不同场合所用材料配比也不尽相同，本文试验选取北京普莱德新能源电池科技有限公司生产的18芯(3并6串)三元锂电池模组作为研究对象。受限于方形铝壳单体电芯无法直接获得，对模组采用人工拆解方式获得单体电芯用于试验。由于退役后动力锂电池单体电芯荷电状态(SOC：state of charge)不可直接获得，采用测量残余电压方式评价残余电量。利用德普BTS2000充放电测试系统将模组按照充电电流1 C，恒流充电至12.6 V后转恒压充电，当充电电流小于1 A或最大单体电压大于等于4.2 V后，充电截止。德普BTS2000充放电测试系统如图1所示，充电过程中电压、电流曲线如图2所示，充电完成后拆解的单体电芯如图3所示。由模组拆解成单体电芯的动力电池参数见表1。

图1 德普BTS2000充放电测试系统Fig.1 Techpow BTS2000 charge and discharge test system

图2 模组充电试验电压、电流曲线Fig.2 Module charging test curves of voltage and current

表1 动力电池单体参数

1.2 材料与仪器

溶液中的Cl-能破坏多种金属及其合金表面的钝化膜，从而易引起金属设备多种局部腐蚀(点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等)，给设备正常运行、新工艺实现及产品质量等带来各种麻烦和隐患[7-11]。考虑废旧动力锂电池后续湿法回收过程中引入Cl-带来的隐患，采用硫酸盐作为放电介质，选用分析纯硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌开展比对试验，试验用水为自来水，电压表为Fluke 787 数字万用表。

1.3 试验方法

分别按照常温下硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶液饱和浓度的0、25%、50%、75%、100%比例配制5种不同浓度溶液作为放电介质，将前述SOC=100%的方型铝壳电芯(不戳穿安全阀)，浸泡于不同浓度溶液中，溶液温度约为25 ℃，在拟定的间隔时间内采用数字万用表检测电池正负极两端的电压。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钠溶液放电结果分析

废旧锂离子电池在溶液中的放电实质为电解水反应，加入的硫酸钠在溶液中仅作为导电介质，自身并不参与电化学反应，由于方型铝壳电池正极与外壳导通，在放电过程中正极逐渐溶解，基本无气泡冒出，负极不溶解，有大量气泡冒出。反应过程如式1～3所示。

阳极：Al-3e-=Al3+

(1)

阴极：2H2O+2e-=H2+2OH-

(2)

总反应：2Al+3H2O=2Al(OH)3↓+H2↑

(3)

正极溶解后，电池形成孔洞，溶液进入电池内部与电解液反应，加速放电过程，由于锂离子电池电解液由六氟磷酸锂溶于有机溶剂组成，电池外壳破损后电解反应转变为水与六氟磷酸锂在油相与水相之间的界面反应，反应较缓慢，反应后的产物及产生的HF气体作为电解质加快放电速率。

硫酸钠溶液放电曲线如图4所示，通过放电曲线可知硫酸钠浓度为0，即未添加电解质时电池残余电压几乎不变，50%、75%、100%饱和浓度的硫酸钠溶液在持续放电时间约46 h后电池残余电压下降到1 V左右，25%饱和浓度的溶液持续约54 h后电池残余电压下降到1 V。

图4 不同浓度硫酸钠溶液放电的残余电压—时间曲线Fig.4 Voltage—Time curves of sodium sulfate solution discharge with different concentrations

2.2 硫酸铜溶液放电结果分析

硫酸铜溶液放电初期可见负极有金属铜析出，正极产生明显气泡，无明显异味，随着放电反应的进一步进行，单体电芯铝壳外露部分均有金属铜析出，发生化学反应如式4～6所示。

阳极：4OH--4e-=2H2O+O2↑

(4)

阴极：Cu2++2e-=Cu

(5)

总反应：2CuSO4+2H2O=2H2SO4+2Cu+O2↑

(6)

硫酸铜溶液放电曲线如图5所示，通过放电曲线可知硫酸铜浓度为25%时历时约16 h残余电压降至0，浓度为75%时历时约38 h降至0，50%、100%及0浓度的溶液放电缓慢，残余电压几乎维持不变。25%、75%浓度的硫酸铜溶液放电能快速降至0，原因是阴极持续析出的金属铜堆积从而作为良好的导体导致正、负极在溶液中短路，单体电芯残余电压快速下降至0，放电效率较高。

图5 不同浓度硫酸铜溶液放电的残余电压—时间曲线Fig.5 Voltage—Time curves of copper sulfate solution discharge with different concentrations

2.3 硫酸锌溶液放电结果分析

硫酸锌溶液放电初期可见负极金属锌析出，正极产生明显气泡，伴随刺激性气味，通过放电溶液颜色变化可知电解液已泄漏，硫酸锌溶液放电曲线如图6所示，通过放电曲线可知采用硫酸锌作为电解质，依然需要约46 h单体电芯，残余电压方能降至1 V，放电过程极为缓慢。

图6 不同浓度硫酸锌溶液放电的残余电压—时间曲线Fig.6 Voltage—Time curves of zinc sulfate solution discharge with different concentrations

2.4 温度对放电效率影响分析

在环境温度0 ℃下，对25%饱和溶度的硫酸钠、硫酸铜及硫酸锌溶液开展放电试验，结果如图7所示。从图7可知，4.15 V的电池在0 ℃低温环境下经历约70 h后电池残余电压依然高达3.7 V，放电速率非常缓慢。

图7 0 ℃下不同类型放电液的残余电压—时间曲线Table 7 Curves of residual voltage-time with different types of discharge fluid at 0 ℃

2.5 化学放电有害气体分析

在化学放电试验过程中，电化学腐蚀引发外壳破损不可避免造成电解液泄漏，导致电解液中电解质与水发生反应和有机溶剂泄露。其中，电解质与水反应生成HF，有机溶剂泄露导致挥发扩散的碳酸有机酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)进入空气[12]。HF为剧毒且有强腐蚀性的气体，碳酸有机酯具有刺激性气味，二者均污染环境且对人体有害[13]，反应过程见式7～10。

LiPF6+H2O=HPF6+LiOH

(7)

HPF6=HF+PF5

(8)

PF5+4H2O=H3PO4+5HF

(9)

总反应：LiPF6+5H2O=LiOH+H3PO4+

5HF

(10)

2.6 单体电芯放电结果分析

25 ℃环境温度下经过硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶液放电后的电芯如图8所示。由图8可见，电芯防爆孔均已破损，电解液产生泄漏。经过硫酸钠溶液放电的电芯，由于硫酸钠本身不参与电化学反应，硫酸钠溶质基本无损耗，放电反应本质是电解水反应，析出氢气；硫酸铜和硫酸锌溶液放电实质为硫酸铜和硫酸锌的电解，单质铜和锌在溶液中析出。从不同浓度下放电曲线可知，采用化学溶液方法对废旧动力锂离子电池放电，针对硫酸钠溶液，50%饱和浓度下放电效率较高，针对硫酸铜、硫酸锌溶液，在25%饱和浓度下放电效率较高。

图8 硫酸钠、硫酸铜、硫酸锌溶液放电电芯Fig.8 Cells discharged by sodium sulfate，copper sulfate and zinc sulfate solution

3 结论

1)化学溶液放电适用范围广，对电池种类、形状、安全性无要求，放电过程对电池内部造成不可逆破坏，可实现安全放电至0，放电后电压不反弹。

2)采用金属性弱于铝的金属硫酸盐譬如硫酸铜、硫酸锌，在溶液饱和浓度为25%时可以显著加快放电进程。采用硫酸钠溶液放电，在50%饱和溶度下放电效率较高，放电过程中本身无损耗，与硫酸铜、硫酸锌溶液相比，有着显著优势。

3)低温环境下电池放电性能显著变差，较低的环境温度会大幅增加放电时间，在工业化应用中，应采取相应措施避免环境温度对放电效率的影响。

4)化学溶液放电过程中，电化学腐蚀引发外壳破损致电解液泄漏产生有害气体及废水，在工业化应用中，必须考虑配套相应环保处理措施以减轻对周围环境的影响。