高纯铝制备技术研究进展

段梦平 杨 斌 徐宝强 万贺利 赵晋阳 任学根

(1.昆明理工大学 真空冶金国家工程实验室，昆明 650093；2.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093)

高纯铝比原铝有更优良的导电性、导热性、可塑性、反光性、耐腐蚀性和较弱的导磁性，由其制造的元件在低温电磁领域发挥着重要作用。高纯铝作为一种技术含量和附加值均高的材料，还常常被应用于高新技术研究领域。例如，用于轧制电解电容器铝箔、电脑器件等。此外，由于高纯铝具有良好的反光性能还被应用于照明材料领域。在航空航天领域中，由于工作的特殊性，对材料的要求非常高，航空航天器需要强度高、韧性好、抗疲劳性优良的金属或合金，而高纯铝完全具备上述所需的优良性能[1-4]。当铝的纯度达到5N及以上时，它的优良性能为各高新科技领域带来了技术突破，其中95%用于制造半导体器件，5%用作超导电缆的稳定化材料。

不同的国家对高纯铝有着不同的行业执行标准。在2008年公布的《中华人民共和国有色金属行业标准》中，我国对高纯铝定义为两类，即5N Al(Al≥99.999%)和5N5Al(Al≥99.9995%)，但在2018年发布的新的标准中新添加了6N(Al≥99.9999%)牌号。日本将铝含量大于99.95%的铝称之为高纯铝，如果原铝已经经过了精炼，也可以叫做高纯铝，并且将纯度大于99.995%的铝称为特级铝，将纯度大于99.990%的铝称为一级铝，纯度大于99.950%的铝称为二级铝。一些西方国家将铝含量大于3N5的铝称之为高纯铝，高于5N5的铝称之为超高纯铝[5-6]。

随着高纯铝提纯技术的不断发展，目前的提纯工艺已经稳定成熟。现阶段的高纯铝提纯工艺主要有两种：三层液电解精炼法和偏析法[7]。近年来，区域熔炼法提纯高纯铝也逐渐被人们所接受，本文主要针对这三种方法进行分析与对比，并对区域熔炼法提纯高纯铝的新工艺进行了展望。

1 三层液电解精炼法

20世纪初，美国率先提出三层液电解精炼法(Three-layer electrolytic refining)，20世纪20年代实验成功。20世纪30年代，法国开发了低熔点的氟化物混合物电解质，并成功使用这种电解质制出了99.99%的精铝。

三层液电解精炼法的实质是利用电解精炼原理。阳极合金中的铝在直流电作用下进行电化学溶解变成Al3+，Al3+进入电解液后在阴极放电生成金属铝[8]。此过程使用的阴极电极、混合电解质、阳极电极皆为液体，由于这三种物质的密度不同从而使液态物质分为三层，最上层为精炼后得到的液态金属铝液，中间层为电解质，最下层为阳极合金(主要成分为原铝和铜)。

铝中的铜、硅、铁等元素由于电负性比Al3+/Al的更正，所以不会溶解，并且会在阳极富集。比Al3+/Al电负性更负的杂质如钠、镁、铝则会溶解进入电解液，控制适合的浓度、温度与电流密度，这些杂质就不会在阴极放电，从而达到精炼铝的目的。传统三层液电解精炼铝槽示意图见图1[9-11]。阳极和阴极的反应式可分别用式1～2表示。

阳极：Al(液)-3e→Al3+

(1)

阴极：Al3++3e→Al(液)

(2)

1—阴极母线；2—镁砖内衬；3—初金属加料孔；4—镁砖隔壁；5—阴极电极；6—高纯度铝；7—电解质；8—阳极电极；9—阳极合金；10—地坑；11—钢铁外壳；12—阳极导体图1 传统三层液电解精炼铝槽示意图Fig.1 Schematic diagram of traditional three-layer electrolytic refining aluminum tank

三层液电解精炼法的优点是产量大、纯度高、质量好等，但是该过程的能耗较高，而且单位产能投资大、工人劳动强度高。此外，由于所用电解质为氟化物，对环境危害也比较大[12]。

国际上对精炼铝电解槽的改造趋势是：在电解槽中通入更大的电流并且降低电解槽中的电流密度，提高高纯铝制备过程中的机械化与自动化程度；采用电导率比较高的阴极碳块以及保温效果更好的保温材料，从而达到降低电耗的目的。

我国采用三层液电解精炼法提纯铝的研究起步较晚，到第一个五年计划才开始在抚顺铝厂开展研究，最初的精铝槽电流容量仅为1.5 kA，发展到20世纪70年代时，增至2.4 kA。近年来更是得到了快速发展，目前我国的电解槽电流容量大多为75、80 kA。根据国家统计局数据统计，2018年1～5月，中国原铝(电解铝)产量累计达1 359.6万t，同比增长1.4%，2017年中国原铝(电解铝)产量累计达3 227.3万t，同比增长1.6%。高纯铝的年产量为12.17万t[13]。但是我国铝精炼电解槽比较陈旧，而发达国家已经对电解槽进行了一定改造，在电解槽的上部和加料口相对应的一侧留出一个溢流口，并且对车间厂房做了修改，用于满足生产期间精铝定期溢出的要求，用一种对精炼不会造成污染的材料做成挡板，在出铝时打开。这样有利于阴极精铝液的稳定，保证精铝品位的稳定[14]。

2 偏析法

偏析法(Segregation)又叫做凝固提纯法[15-17]，是根据各杂质元素在液相和固相中的溶解度不同来实现对铝提纯。铝中的杂质根据平衡分配系数的数值，可分为两种，一种是平衡分配系数比1小的杂质，如Fe、Si、Cu等可以通过偏析法直接去除。另一种是分配系数比1大的杂质，如Ti、V、Zr等，在提纯之前，需要将其提前除去或将这些杂质的平衡分配系数调至小于1，在偏析法提纯时除去。铝中各杂质的分配系数见表1。

表1 主要杂质的分配系数[18]

偏析法提纯的原理如图2所示，假设铝与杂质元素存在二元相图(A-x)，A是相图中的基体组分(Al)，x为Al中的杂质成分。当杂质含量为x0时，从某一温度下缓慢冷却，达到液相线时便会有结晶析出，温度计为t1，杂质含量记为x1，此时x1

图2 偏析法原理图Fig.2 Schematic diagram of segregation

目前世界中拥有偏析法提纯技术的国家较少，该技术主要被发达国家之间如美国、法国和日本[19]所掌握。国内目前可以利用偏析法生产高纯铝的企业只有包头铝业一家，这条高纯铝的生产线2007年投产，项目一期的精铝产量为5 000 t，精铝锭纯度达到99.996%以上，标志着包头铝业在当时已成功掌握具有世界领先水平的偏析法生产精铝技术。经过十几年的发展，包头铝业目前的年产量达到了20 000 t规模，填补了我国偏析法生产精铝的技术空白[20]。

目前使用最广的两种偏析法为分步结晶法和定向凝固法。分步结晶是指对初晶的分离、集中，定向凝固是让初晶在冷却凝固面上生长。

2.1 分步结晶法

分步结晶[21](Step crystallization)是指利用合金再凝固过程杂质的偏析现象来对铝进行提纯的一种方法，装置示意图如图3所示。分步结晶在立式坩埚炉内进行，装置的最外层是一个钢制炉壳，与钢制炉壳紧挨着的是耐火材料和保温材料，内衬由石墨坩埚组成，坩埚内部有一个可以上下活动的活塞，可以将坩埚内壁析出的初晶体刮落到坩埚的底部并压实，该设备安装了冷却系统，用来保证晶体可以连续不断地析出。随着坩埚内晶体的连续析出、压实，就可以使原铝锭得到提纯，杂质富集在液相中[22-25]。这种提纯方法可使80%的原铝得到提纯，而且可将3N5的原铝提纯到4N5。

图3 分步结晶法精炼装置示意图Fig.3 Schematic diagram of refining device by step crystallization

2.2 定向凝固法

定向凝固法(Directional solidification)是通过控制热流使它向着特定的方向流动，从而使坩埚内存在一定的温度梯度，铝的晶体会朝着固定的方向生长，提纯的原理是利用凝固过程中杂质在固-液相间不同的溶解度原理，实现对铝熔体的提纯。主要包括炉外结晶法(EP法)、功率降低法(PD法)、快速凝固法(HRS法)、液态金属冷却法(LMC法)、流态化床冷却法(FBQ法)和激光超高温度梯度快速定向凝固法(LRM法)[26-31]。

1)炉外结晶法

在20世纪50年代就已投入使用，是定向凝固最初始的方法之一。但由于该方法温度梯度小，且温度难以控制，只用来制造对元件要求较低的零件。

2)功率降低法

在20世纪60年代由VERSNYDER等提出，其原理是让金属建立一个自下而上的温度梯度场，实现定向凝固。由于热传导能力随着离水冷平台距离的增加而明显降低，温度梯度在凝固过程中逐渐减小，所以在轴向上获得的柱状晶较短。由于其生长长度受到限制，并且柱状晶之间的平行度差，合金的显微组织在不同部位差异较大，加之设备相对复杂，且能耗大，限制了该方法的应用[27]。

3)快速凝固法

1971年由ERICKSON等提出，利用空气进行冷却，可以获得较高的温度梯度和冷却速度，得到较长的柱状晶，晶体比较均匀，在生产中有一定的应用。但HRS法是靠辐射换热来冷却的，获得的温度梯度和冷却速度都很有限。

4)液态金属冷却法

为增大冷却效果，液态金属冷却法是在HRS法的基础上，将抽拉出的铸件部分浸入具有高导热系数、高沸点、低熔点、热容量大的液态金属中，进而形成一种新的定向凝固技术，即液态金属冷却法。这种方法提高了铸件的冷却速度和固-液界面的温度梯度，而且在较大的生长速度范围内可使界面前沿的温度梯度保持稳定，结晶在相对稳定的温度梯度下进行，能得到比较长的单向柱晶。在工业应用上，Sn的价格相对Ga-In合金和Ga-In-Sn合金的较低，冷却效果也比较好，因而适于工业应用。

5)流态化床冷却法

由于LMC法采用的低熔点合金含有有害元素、成本高，可能使铸件产生低熔点金属脆性，为了改善这种状况，采用流态化床冷却法进行定向凝固，即以悬浮在惰性气体中的稳定陶瓷粉末作为冷却介质，在冷却介质保持相同温度下，两者的凝固速率和糊状区高度相同。流态化床冷却法得到的温度梯度要略小于LMC法得到的温度梯度。

6)激光超高温度梯度快速定向凝固法

以激光束作为热源，加热固定在陶瓷衬底上的高温合金薄片，激光束使金属表面迅速熔化，达到很大的过热度。

凝固技术的发展，就是在不断地提高温度梯度、生长速度和冷却速度，而提高温度梯度是最关键的因素，想要提高固-液界面的温度梯度可以尝试缩短液体最高温度处到冷却剂位置的距离、增加冷却强度和降低冷却介质的温度和提高液态金属的最高温度等措施。

3 区域熔炼法

把要提纯的金属小棒放在高纯石墨坩埚里，待加热线圈升温到金属棒的熔点时，让加热线圈从坩埚的一端开始缓慢移动，经过一定时间后到达坩埚另一端，线圈经过的地方金属棒便会熔化，线圈移走后金属实现再凝固，杂质便会在熔化—凝固这一过程向着金属棒的两端移动并富集在两端，这样就完成了一次熔炼提纯，经过多次熔炼后，切除富含杂质的首尾两端，中间部分便会得到我们所需要的提纯产物[32-34]。

区域熔炼就是利用杂质在固液相的溶解度差异，在进行连续局部熔化和凝固的过程中分离杂质。金属棒在坩埚中熔化时，坩埚里的这部分物料处在固-液共存的状态，不同杂质在固相中的溶解浓度Cs和液相中的溶解浓度Cl是不同的，两者的比值称之为分配系数，即K0=Cs/Cl。当K0>1时，即Cs>Cl，也就是该杂质在固相的溶解度大于液相的溶解度。当K0<1时，即Cs1时，效果相反[35-38]。

3.1 区域熔炼装置

区域熔炼提纯装置分为水平区熔提纯炉和悬浮区熔提纯炉两大类。

1)水平区熔提纯炉

把需要提纯的金属棒放置在一个高纯石墨舟中，将石墨舟放置在透明石英管内，实验时通入保护性气体，加热线圈水平通过坩埚，如图4所示。

图4 水平区域熔炼示意图Fig.4 Schematic diagram of horizontal zone refining

2)悬浮区熔提纯炉

悬浮区熔提纯方法一般是用电子束轰击加热的方式来获得熔区的，也称为电子束悬浮区熔方法[39-41]，装置如图5所示。把金属棒首尾两端固定，不需要坩埚等其他容器，加热时金属棒依靠自身表面张力，使物料保持在一个狭窄的熔区中，金属会以液态的状态悬浮在金属棒中间，熔区从上到下缓慢通过实验样品，从而使金属得到提纯。

图5 悬浮区熔提纯示意图Fig.5 Schematic diagram of floating zone refining

3.2 区域熔炼的影响因素

区域熔炼的主要影响因素为杂质的平衡分配系数、加热线圈移动速度、熔区长度和熔炼次数。

1)平衡分配系数

分配系数是区域熔炼过程中所要考虑的最重要参数。当杂质在熔体中凝固时，凝固速度越快，杂质扩散的越不充分，分布的越不均匀。当凝固速度较慢时，杂质便会在固液相之间充分扩散得到平衡分配系数，即K0。但实际操作过程中，平衡分配系数不是固定不变，对平衡分配系数的影响不仅仅有杂质浓度，为了更好地表现出杂质的行为，采用有效分配系数表示，即Keff。Keff和K0的关系见式3。

(3)

其中，f是区熔过程中加热线圈移动速率，δ表示的是扩散层厚度，D为不同杂质的扩散系数。

2)熔区长度l

区熔初期，使用较长的熔区长度，熔炼几次后，再使用较短熔区，这样熔炼完成后杂质的迁移程度相比于固定熔区宽度更加充分，得到的样品纯度也更高。

3)熔炼次数n

4)熔区的移动速度f

区熔速率越低，杂质往两端迁移的程度越大，提纯效果越好，但速率越低，生产效率越低。所以，在实验时同时调节速度和次数两个变量，用尽可能高的效率达到最佳提纯效果。

3.3 区域熔炼技术的发展现状

区域熔炼技术可以很大程度地去除金属中的一些挥发性金属杂质和气体杂质，避免金属的再污染，而且能有效控制金属熔体的流动。从研究至今已有60多年历史，在这段时间里，区域熔炼技术不论是在技术工艺还是在研究领域方面都取得了长足进步。近年来，区域熔炼技术应用越来越广泛，目前主要应用于半导体的制备工艺、难熔的金属和一些稀土金属等。

1)制备半导体。区域熔炼技术在半导体制备领域已经发展的相当成熟，而且有的已经开始了大规模生产[42]。

2)制备难熔金属材料。我国难熔金属资源比较丰富，但由于这类材料的熔点较高，在熔融状态下化学性质比较活泼，阻碍了我国这类材料的发展和研究，导致我国这类产品的国际竞争力低。伴随着悬浮区域熔炼技术的出现，我国难熔金属的研究已有了飞跃性的进展[43-44]。

3)制备稀土金属材料。最初，稀土金属并不适合用区域熔炼的方法来进行提纯，因为稀土金属的化学性质比较活泼，容易吸收一些气体，并且缺少合适的容器和保护气体。但随着区域熔炼技术的发展，水冷装置的加入和悬浮区域熔炼技术的发展以及超真空技术的发展为提纯稀土金属创造了条件[45-46]。

4 高纯铝制备方法比较

三种方法相比较，由于三层液电解精炼法生产高纯铝能耗比较大，美国、加拿大、德国、日本等高纯铝产品生产国都慢慢将制备技术从三层液电解精炼法转向定向凝固法或分步结晶法。目前国际上主要用来制备高纯铝的技术优缺点见表2[47-51]。相比三层液电解法，定向凝固法、分步结晶法和区域熔炼法更具有环保性，是今后制备高纯铝的重点研究方向。同时由于区域熔炼技术已经在诸多材料领域实现了产业化应用，为提升其生产效率和实现产业化提供有利支撑，该技术将会成为制备高纯铝的主要研究技术之一。

表2 高纯铝的主要制备方法

5 结论与展望

高纯铝在各行各业都发挥着重要作用，但由于目前的三层液电解精炼法耗能大，环境问题严重，所以国际上都在大力发展能耗比较低的偏析法技术。我国是铝制品大国，各个行业对高纯铝的需求巨大，急需一种可以提高产品质量，降低生产成本，绿色环保的新型技术来制备高纯铝。

区域熔炼提纯高纯铝是一种绿色环保的新技术，可用其获得高纯度的金属铝，应加强研究该技术在高纯铝提纯工艺方面的应用。由于区域熔炼要求熔区在低速度下移动，而且样品需要多次熔炼提纯，大大延长了生产时间，降低了生产效率，并且每次区域熔炼后需去除金属棒的首尾两端，降低了原料的利用率，也间接提高了生产成本，所以应该把研究重点集中到如何改进区域熔炼技术和设备，并获得稳定而且操作简单的工艺，从而提高实际生产的生产效率，把生产成本降到最低。