超临界水氧化处理放射性废TBP/煤油技术研究

李 腾，包良进，鲜 亮，郑佐西，王玲钰，华小辉，张 鹏

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

磷酸三丁酯(TBP)作为一类具备优良性能的萃取剂，应用于很多化工分离工艺，其分子式为(C4H9O)3PO[1]。煤油(OK)则为烷烃的混合物，是符合大部分处理工艺需求的理想稀释剂[2]。TBP/煤油体系是目前铀纯化与乏燃料后处理中铀、钚等核素萃取纯化工艺的主要萃取剂[3]。多次使用后，因受化学与辐照降解作用，导致性能变差、萃取效率降低。由于这些有机溶剂保留了部分放射性核素，只能作为放射性废物贮存起来，成为放射性有机废液[4]。放射性有机废液具有易燃、易爆、易挥发以及热分解与辐射分解等物理特性，因此需特殊存储和处理，而废有机相中又含有放射性核素，因而使得该类废液的处理和处置都极为困难[5-6]。美国汉福特1973年进行有机废液贮存时，泄漏体积达450 m3，其中含1.48×1015Bq137Cs、5.18×1014Bq90Sr，以及1.48×1011Bq239Pu[7]；俄罗斯马雅克后处理厂在1957年发生的衰变热导致的爆炸事故中，造成7.4×1016Bq放射性物质进入大气，周围约1 120 km2地区都受到污染[8]。可见，对有机废液的安全处理十分重要。

随着核工业的不断发展，在乏燃料后处理厂溶剂萃取过程，设施运行后的各阶段，以及核技术单位运营过程中，均产生了一定量放射性有机废液[9]。目前，各国都将放射性有机废液归为难处理的有机废物。有机废液的处理对工业可持续发展有决定性作用，也对改善生态环境具有重要意义。

相较传统废TBP/OK处理方法，超临界水氧化(SCWO)技术的优点在于：反应滞留时间较短，因而反应设备体积较小、处理量较大[10-11]；均一相的特质使得界面传递阻力为0，无需过多考虑氧化剂分布与氧化反应问题，具备工业化应用的实践意义[12-13]；反应产生的无机盐几乎不溶于超临界水，无机盐能以沉淀形式析出，从而除去除有机物外，还能达到除盐效果[14]；反应生成的气体等可直接排放，不会形成二次污染[15]；反应过程中还会放出反应热，且随有机物浓度的增加而增加，利用好能实现能量回收，降低实施成本[16-17]。

超临界水物理化学性质对温度和压力极其敏感，因此是理想的反应介质[18]，然而对于放射性废有机相，了解SCWO技术处理后放射性在二次产物中的分布对于其工业化应用具有重要意义。因此，本研究针对有机废液安全处理的问题，研究有机物在不同工艺参数下的去除效果，开展工艺验证和机理研究，解决放射性废有机相处理难题。

1 实验

1.1 试剂与仪器

实验中冷实验采用的有机液为配制的30%TBP/煤油，热实验采用的放射性有机废液为中国原子能科学研究院后处理工艺实验产生的放射性废TBP/煤油，所含放射性元素为U，α活度浓度为5.97×104Bq/L，β活度浓度为8.38×104Bq/L，γ活度浓度为7.61×104Bq/L，总有机碳(TOC)含量>540 000 ppm，实验所用氧化剂为30%(质量分数)双氧水。

NexION 300电感耦合等离子体质谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；JSM-6360LV型扫描电子显微镜，日本JEOL公司；Orion Star A211台式pH测量仪，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；HT7200A液相色谱泵，苏州汇通色谱分离纯化有限公司；TOC分析仪，上海欧陆科仪有限公司；BH1216低本底α、β测量仪，北京核仪器厂；NaI γ谱仪，中核(北京)核仪器厂；超临界水氧化装置，自行设计加工。

1.2 实验装置及流程

实验装置如图1所示。该装置由进料、反应、冷却和泄压及气液分离4个单元组成。进料采用高压色谱泵，有机废液和双氧水从反应器底部进料；反应器采用Inconel 625材料加工，容积为1 L，反应过程产生的固体残渣由底部排出，反应后产物由顶部进入冷却器；产物经冷却器冷却至30 ℃以下，经背压阀泄压后进入气液分离器进行气液分离，再对产物进行收集分析。反应过程压力控制在23 MPa，实验结束后待系统温度冷却至常温，压力降至常压后打开排盐口进行固体残渣收集。

图1 超临界水氧化实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of SCWO experimental device

1.3 数据处理

采用下式计算有机物无机化率x：

(1)

式中：m0(TOC)为进水时TOC质量，mg；w(TOC)为液相产物TOC浓度，ppm；V为液相产物体积，L。m0(TOC)通过进水有机物量计算获得，w(TOC)通过测量[19]获得。

2 结果与讨论

2.1 SCWO技术处理模拟TBP/煤油的影响因素

1) 温度

在压力23 MPa、流量比20(有机物流量为2.5 mL/min，双氧水流量为50 mL/min，下同)条件下，TOC含量和无机化率随温度的变化示于图2。由图2可见，温度450～500 ℃范围内，TOC快速从109.85 ppm降至55.72 ppm，无机化率则快速从99.09%上升至99.89%；500～550 ℃范围内，TOC从55.72 ppm降至33.23 ppm，无机化率从99.89%缓慢上升至99.94%，此后变化更缓，650 ℃时，无机化率可达到99.98%，此时可认为有机物已全部处理完成。分析原因可能是由于：(1) 有机物降解成二氧化碳和水的反应为不可逆反应，反应温度的升高增强了分子能量，因此反应平衡常数会随温度升高而增大，增加了分子有效碰撞次数，从而促进了有机物的氧化分解，有利于有机物的去除[20]，所以温度升高会促使反应向正方向进行；(2) 尽管温度升高会使反应速率加快，但由于在550 ℃时无机化率已达到99.94%，因此继续提升温度对有机物无机化转化率的提升十分有限。

图2 温度对SCWO技术处理TBP/煤油效果的影响Fig.2 Effect of temperature on treatment of TBP/OK by SCWO

图3 停留时间对SCWO技术处理TBP/OK效果的影响Fig.3 Effect of residence time on treatment of TBP/OK by SCWO

2) 时间

在压力23 MPa、温度(550±50) ℃、流量比20条件下，TOC含量和无机化率随停留时间的变化示于图3。由图3可见，停留时间为8～19 min时，TOC含量稳定在20～60 ppm之间，无机化率均在99.9%以上，这说明8～19 min的停留时间能满足处理效果需求，其中停留时间在(9±1) min时，无机化率已达到99.95%以上。在实际工业中，随着反应停留时间的延长，过程所需耗费的能量将会提升[21]。因此，在选定好适宜的反应温度的条件下，停留时间为8～10 min，能确保有无机化率和处理效果最佳。

3) 双氧水和有机物的流量比

在压力23 MPa、温度(550±50) ℃、停留时间10 min条件下，TOC含量和无机化率随双氧水和有机物流量比的变化示于图4。由图4可见，随着流量比的升高，TOC含量降低，无机化率增大。当流量比从12增加至16时，TOC含量随流量比的变化较大，无机化率明显增大。流量比为16时，无机化率达99.97%。流量比继续增加时，TOC含量下降不明显，无机化率的变化也不明显。这表明，在SCWO技术处理有机物的反应体系中，需要足够的氧化剂才能使有机物彻底分解为二氧化碳和水。若氧化剂已饱和，再增加氧化剂对处理效果几乎无影响。在此阶段，由于进料参数流量比的增加，反应进程中的活性自由基数量增加，相较于没有增加双氧水的反应，其氧化反应的效率明显提升[22]，因此，无机化率才会得到提升。而当流量比进一步增大，无机化率基本不再变化，这说明双氧水与有机物的流量比此时已达到一较饱和、合理的状态，过量增加氧化剂不但没有使有无机化率得到提升，反而会引起设备腐蚀问题的加剧。

图4 流量比对超临界水氧化处理TBP/煤油效果影响Fig.4 Effect of flow ratio on treatment of TBP/OK by SCWO

2.2 SCWO环境中装置材料的腐蚀产物组成及腐蚀机理

1) SEM/EDS

运行42 h后，反应器内壁腐蚀产物的SEM图像示于图5。由图5可见，腐蚀产物较疏松，产物呈条状、四边形块状、颗粒状。为进一步确认这些形状腐蚀产物的组分，对腐蚀产物进行了EDS表征，结果示于图6～9。

图5 腐蚀产物的SEM图像Fig.5 SEM image of corrosion product

图6为四边形块状腐蚀产物的EDS图像，元素分析显示其主要元素组成为O、P、Al，腐蚀产物为磷酸铝盐。可看到，在磷酸铝盐周围和表面分布着一些小颗粒，这些小颗粒主要是磷酸镍盐、磷酸铬盐及镍和铬的复合磷酸盐，还有少量磷酸铁盐。

选取2个不规则的颗粒物(标记为1#和2#)进行EDS分析，结果示于图7、8。由图7可见，1#颗粒的主要成分是Ni、Cr、Al和Fe的复合磷酸盐，主要金属元素为Ni和Cr，颗粒表面附着了大量的小颗粒，成分为磷酸铝盐和磷酸镍盐。由图8可见，2#颗粒中，大的四边形产物的主要成分是磷酸铝盐，四边形产物表面附着了大量的条状产物和颗粒状产物，主要成分是磷酸镍盐及Ni和Cr的氧化物。

条状腐蚀产物的EDS图像示于图9。由图9可见，条状腐蚀产物主要是磷酸镍盐，周围的小颗粒是镍铬复合磷酸盐及磷酸铝盐。

以上结果表明，腐蚀产物主要是Ni、Cr、Al的磷酸盐，还有Ni、Cr的氧化物，少量Fe的磷酸盐。条状产物为Ni的磷酸盐，四边形块状和不规则形状产物为Al的磷酸盐，颗粒状产物为Ni和Cr的复合磷酸盐或Ni、Cr、Al和Fe的复合磷酸盐。根据图5判断，腐蚀产物主要是磷酸镍盐、磷酸铝盐，并混合部分磷酸镍铬盐及少量磷酸铁盐。

2) XRD

腐蚀产物的XRD谱示于图10。图10表明，腐蚀产物中含有Fe(PO3)2、FeOOH、AlPO4、NiCr(PO4)O、NiCrO4、Ni2P2O7和NiCr2O4。这些磷酸盐和EDS结果一致。EDS中未检测到H，而XRD结果显示产物中含有FeOOH，这是由于实验所用氧化剂为H2O2。

图6 块状腐蚀产物EDS图像Fig.6 EDS image of corrosion product in particle shape

图7 1#不规则形状腐蚀产物EDS图像Fig.7 EDS image of 1# corrosion product in anomaly shape

3) 拉曼光谱

结合腐蚀产物的SEM/EDS、XRD以及拉曼光谱分析结果，腐蚀产物主要由Ni2P2O7、AlPO4、NiCr(PO4)O组成，还有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3、α-FeOOH。

4) 腐蚀机理

图8 2#不规则形状腐蚀产物EDS图像Fig.8 EDS image of 2# corrosion product in anomaly shape

因此，建议SCWO反应器及工艺设计中要保证反应器中次临界低温区尽量小。

图9 条状腐蚀产物的EDS图像Fig.9 EDS image of corrosion product in strip shape

图10 腐蚀产物的XRD谱Fig.10 XRD spectrum of corrosion product

图11 腐蚀产物的拉曼光谱Fig.11 Raman spetrum of corrosion product

表1 Inconel625材料的元素组成Table 1 Element composition of Inconel625

2.3 工艺验证

在反应温度(550±50) ℃、压力23 MPa、流量比16的处理工艺下，开展了真实放射性TBP/煤油处理实验，实验共处理20 L放射性TBP/煤油。有机物处理效果如图12所示，处理后二次废物的放射性活度浓度及放射性活度分布分别列于表2、3，放射性固体残渣的SEM图像和EDS谱示于图13，X荧光元素分析结果列于表4。

图12 废水中的TOC含量和TBP/OK的无机化率Fig.12 TOC content and inorganic rate of TBP/OK in waste water

表2 二次废物中的放射性活度浓度(或比活度)Table 2 Activity concentration or specific activity of secondary waste

表3 源项及二次废物中的放射性分布Table 3 Radioactivity distribution in source term and secondary waste

图13 放射性固体残渣的SEM图像和EDS谱Fig.13 SEM image and EDS spectrum of radioactive solid residue

表4 放射性固体残渣X荧光分析结果Table 4 X-ray fluorescence analysis result of radioactive solid residue

由表2可见，产生的二次废水中，α、β、γ的活度浓度分别为2.37×103、8.94×102、96 Bq/L，产生放射性盐渣约257.30 g，固相中α、β、γ比活度分别为2.75×103、5.86×103、5.84×103Bq/g，根据放射性衡算(表3)，经SCWO技术处理后，放射性大部分进入固相中。由图13和表4可知，固体残渣较疏松，产物主要以颗粒状为主，主要成分为U、Cr、Ni、Fe的磷酸盐，经SCWO处理后，固相富集了大量的U，占比超过50%。

3 结论

采用SCWO实验装置对TBP/煤油开展了模拟实验和热实验研究，得到如下结论：

1) 在30%双氧水与有机物流量比16、反应温度(550±50) ℃、停留时间(9±1) min、压力23 MPa的工艺条件下，SCWO技术处理TBP/OK的无机化率大于99.9%；

2) XRD、拉曼光谱以及SEM/EDS表征结果表明，在SCWO反应中，腐蚀产物主要由Ni2P2O7、AlPO4和NiCr(PO4)O组成，还有少量的NiCrO4、NiCr2O4、Cr2O3、α-Fe2O3及α-FeOOH，主要是由于Inconel625材料中含有这类金属离子，而反应体系为pH=1～2的强磷酸体系，在反应的次临界低温区，这些金属离子会与磷酸根结合生成不溶盐，在超临界条件下沉淀下来，因此，建议SCWO反应器及工艺设计中要保证反应器中次临界低温区尽量小；

3) 依据冷实验所取得的最佳工艺参数，采用SCWO技术处理实际放射性TBP/OK，无机化率大于99.9%，二次废水中放射性水平显著降低，固体残渣中聚集了大部分的放射性核素，对于二次废物放射性降级及放射性核素富集有较大的作用。