Nd同位素溯源铀矿石浓缩物产地研究

2021-04-20周佳骏李力力姜小燕任同祥赵立飞

原子能科学技术 2021年4期

周佳骏，李力力,*，姜小燕，任同祥，赵立飞

(1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413； 2.中国计量科学研究院，北京 100013)

当前，全球核走私事件频发，已成为危害世界安全的重大威胁之一。核法证学作为一门针对截获非法核材料进行分析和溯源的交叉学科，至今已发展近30年[1]，铀矿石浓缩物(UOC)这种相对易获取和运输的核燃料循环中间产物成为核走私的主要对象之一[2]。目前国际上对UOC中的Pb[3-5]、Sr[5-6]、U[7-8]、O[9]、S[10]等同位素指纹信息进行了较多的研究。Nd同位素的地球化学特征能指示样品的地理信息，一般的水冶工艺不会改变UOC中的同位素比[11]，与Pb、Sr等相比，Nd在变质、热液和化学风化作用方面要稳定很多，测定其同位素比能达到溯源UOC产地的目的。

Nd同位素示踪主要源于Sm-Nd放射性同位素年龄体系，天然143Nd/144Nd比值的变化是由于长寿命的147Sm(T1/2=1.01×1011a)衰变为143Nd，144Nd由于没有放射性衰变，因此是一稳定的参考同位素，可用于地质定年。Nd同位素测量对化学分离和仪器测量都要求极高，143Nd/144Nd同位素比取到6位有效数字，测量精度要求小于0.000 050[12]。目前主要用于地质溯源[13]、海洋示踪[14]以及古陶器、牙齿等溯源研究[15]。在核法证学溯源中，仅有欧洲超铀元素研究所(ITU)对UOC中Nd同位素溯源进行了相对完整的报道。Krajkó等[16]对29种UOC样品中的143Nd/144Nd同位素比进行了测定，发现4种不同矿石来源的UOC中Nd同位素比和Sm/Nd比有较大差异，同一铀矿床中143Nd/144Nd同位素比的变化较Sr和Pb同位素比的变化小。目前国内主要使用Nd同位素进行地质定年[17]、岩石源区示踪[18]等研究，尚无对UOC进行溯源的报道。

在地球化学分析中，一般采用阳离子树脂AG50W-X8和LN树脂联用的方式对Nd进行分离[11]，以有效消除144Sm的干扰，但无法使大量U基体分离。TRU树脂和LN树脂联用能满足Nd和Sm以及大量U基体分离，满足对143Nd/144Nd同位素比测定需求。本研究拟利用TRU和LN树脂分离Nd，采用电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定7种UOC中143Nd/144Nd同位素比，并对UOC产地进行初步溯源。

1 实验

1.1 主要试剂及仪器

硝酸(BV-Ⅲ)，北京化学试剂研究所；盐酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为milli-q水，电阻率18.2 MΩ·cm；DST-1000亚沸蒸馏器，美国Savillex公司；U单元素溶液标准物质，GBW(E)080173，核工业北京化工冶金研究院；Sm单元素标准物质(GSB04-1778—2004)、Nd单元素标准物质(GSB 04-1777—2004)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；TRU树脂和LN树脂，100～150 μm，TRISKEM公司；色层分离柱，φ12 mm×160 mm，φ6 mm×120 mm；7种不同批次不同产地的实际UOC样品，依次编号为A、B、C、D、E、F、G。

NexION 300Q，美国PerkinElmer公司。Q-ICP-MS四极杆电感耦合等离子体质谱，美国赛默飞公司，仪器工作条件为：ICP射频功率1 150 W、脉冲阶段电压750 V、载气流量18 L/min、辅助气流量1.4 L/min、雾化气流量0.95 L/min。NEPTUNE Plus，德国Thermo Fisher Scientific公司。双聚焦多接收MC-ICP-MS仪，配备9个法拉第筒(依次编号为L4、L3、L2、L1、H1、H2、H3)、3个二次电子倍增器和1个阻滞四极透镜，与AridusⅡ膜去溶雾化系统联用，仪器工作条件为：RF功率1 080 W、冷却气16 L/min、辅助气0.82 L/min、雾化气1.042 L/min、加速电压6 000 V。9个法拉第筒依次用于检测140Ce、142Nd、143Nd、144Nd、146Nd、147Sm、148Nd。

1.2 方法

1) UOC处理

称取约100 mg UOC样品于聚四氟乙烯罐中，加入3 mL 亚沸后的硝酸和20 μL HF于加热板，150 ℃下溶解8 h，待样品液体澄清透明后，蒸至近干，再加入3 mol/L HNO3溶解。

2) TRU树脂和LN树脂柱处理

将TRU树脂和LN树脂分别浸泡在去离子水中24 h以上，以确保树脂充分溶胀。采用湿法装柱，TRU装柱高度约为8 cm(内径为12 mm)，LN装柱度高约为3 cm(内径为6 mm)，装好后用15 mL去离子水充分清洗。用15 mL 3 mol/L HNO3平衡TRU分离柱，5 mL 0.05 mol/L HCl平衡LN分离柱。

3) UOC中Nd的分离及元素检测

移取一定量UOC样品溶液转入TRU分离柱，待样品溶液缓慢流过TRU树脂后，使用15 mL 4 mol/L HCl淋洗杂质元素，并弃去淋洗液，然后使用20 mL 4 mol/L HCl 淋洗REE于聚四氟乙烯烧杯中，将烧杯置于150 ℃ 加热板蒸至近干，加入1 mL 0.05 mol/L HCl溶解后转入LN分离柱，再使用10 mL 0.25 mol/L HCl淋洗Nd，收集流出液蒸至近干，加入2 mL 2% HNO3，混匀后用Q-ICP-MS检测其中Nd、U和Sm的含量。

2 结果与讨论

2.1 分离条件

1) 上柱酸度和淋洗酸度

上柱酸度的选择原则为尽可能将混合溶液中的Nd吸附在树脂上[12]。配制6份Nd(5 mL 200 ng/mL)标准溶液，分别用HNO3和HCl将其酸度调至0.5、1、2、3、4、5 mol/L，收集经树脂吸附后的流出液，测定Nd含量，以此确定Nd分别在HNO3和HCl下的吸附特性，结果列于表1。在0.5～5 mol/L HNO3介质下，分配系数K在 3 mol/L HNO3下达最大值，此后随酸度的上升不断下降，此时U吸附在TRU树脂上不会被解吸，因此选择3 mol/L HNO3作为上柱酸度。在0.5～5 mol/L HCl体系下，TRU树脂对Nd基本不吸附，根据高酸条件下TRU树脂吸附U的特性，此时已吸附的U不会被解吸下来，因此将4 mol/L HCl作为Nd的淋洗酸度。

2) 淋洗体积

取100 mg铀矿石标准物质加入Nd、Sm标准溶液中，调整上柱酸度为3 mol/L HNO3，再使用4 mol/L HCl进行淋洗，每2 mL接取1次，测定Nd和Sm的浓度，结果示于图1。由图1可知，Nd和Sm均在20 mL左右开始被淋洗下来，35 mL时Nd和Sm基本淋洗完全，最终Nd和Sm回收率均在80%左右，U稳定在10 ng/mL以下，对测量造成的干扰很小。

表1 HNO3和HCl体系TRU树脂上Nd的分配系数Table 1 K of Nd on TRU resin in HNO3 and HCl media

图1 TRU树脂Nd和Sm淋洗曲线Fig.1 Nd and Sm elution curves on TRU resin

LN 树脂是由二(2-乙基已基)磷酸( HDEHP)负载于惰性支持体上而构成，主要用于Ra以及镧系元素的分离[19]。根据文献[19]选择LN树脂作为分离柱，依次用0.25 mol/L HCl和0.75 mol/L HCl进行淋洗可分离Sm、Nd。上柱液为含50 ng/mL Sm和Nd混标溶液的1 mL 0.05 mol/L HCl，结果示于图2。由图2可见，11 mL即可将Nd完全洗脱，平均回收率接近100%，能有效将Sm和Nd分离。

2.2 UOC样品中Nd的分离

UOC中Nd、U和Sm含量的检测结果列于表2。

图2 0.25mol/L HCl下Sm和Nd 在LN树脂上的淋洗曲线Fig.2 Nd and Sm elution curves on LN resin by 0.25 mol/L HCl

由表2可知，最终淋洗液中U浓度低于5 ng/mL，主要干扰元素Sm的浓度也低于Q-ICP-MS检测限。通过测量分离前后UOC溶液中的铀浓度，计算铀的去污因子，对分离流程进行评价。1 mL UOC样品溶液，分离前U的含量约为80.4 mg/g，取0.5 mL上柱分离后，U的含量低于5 ng/g，去污因子大于8×106。Nd与具有同量异位素干扰的Sm和大量基体U已基本分离，不会干扰Nd同位素比测量，满足质谱测量要求。

2.3 UOC中Nd的同位素比

由于147Sm半衰期为1.01×106a，所以样品中产生的143Nd很少，143Nd/144Nd同位素比变化极小，143Nd/144Nd同位素比万分之一的变化会造成40 Ma年龄偏差[20]。因此若要分辨样品之间的Nd 同位素差异，143Nd/144Nd同位素比测量精度需优于0.005%[12,21]。Nd同位素测量主要采用热电离质谱(TIMS)和多接收MC-ICP-MS。TIMS测量Nd同位素研究较多[22-24]，MC-ICP-MS测量Nd同位素的精度已能与TIMS媲美[25-27]，且在分析的重现性和速度方面更具优势[28-29]，其灵敏度高、样品用量少，但质量分馏较严重。考虑到UOC中Nd含量极低(一般在μg/g以下)，本文采用MC-ICP-MS进行测量，使用前对其进行质量分馏校正。

表2 UOC中Nd的分离结果Table 2 Sparation result of Nd in UOC

1) 同量异位素扣除

使用LN树脂分离后，MC-ICP-MS测量时仍有少量Sm信号，需对含量极少的144Sm进行扣除。在质谱测定中测量144(Sm和Nd皆有贡献)和147信号强度，利用天然丰度扣除Nd中Sm的干扰：

(1)

通过式(2)完成扣除144Sm的143Nd/144Nd同位素比计算：

(2)

2) 质量分馏校正

目前，已有报道都认为指数法最适用于MC-ICP-MS的同位素分馏校正。利用天然146Nd/144Nd=0.721 9为质量分馏校正的同位素比，143Nd/144Nd同位素比的校正值采用式(3)计算：

(3)

(4)

2.4 利用Nd同位素比对实际UOC溯源

根据以上分离方法和质谱测量方法对7种实际UOC样品中的143Nd/144Nd进行测定，每个样品平行3次，结果列于表3。其中3个样品测量的信号值极低，接近全流程空白，其余4个UOC样品信号都较强，满足仪器测量要求。测量外精度和内精度均达0.002%，满足Nd同位素测量要求。由于143Nd/144Nd同位素比的变化较小，所以引入参数εNd，其计算公式如下：

εNd(t)=

(5)

εNd反映的是样品来源及矿石的年龄。εNd<0，说明矿石的Sm/Nd比小于CHUR，该矿石的稀土分布模式中富含轻稀土元素；εNd>0，则相反。普通样品中143Nd/144Nd同位素比的变化范围约为1/1 000，约10εNd。由表3可见，已测定到的4种UOC中的εNd差异明显，提示A、B、D、F 4种样品来自不同地理位置。通过与UOC数据库中数据对比证实A、B、D、F产地不同，表明Nd同位素能为核法证中UOC溯源研究提供地理定位信息。