蛭石对准东煤灰物相演变及灰熔点的影响

王 萌，周上坤，熊小鹤，谭厚章，彭江华，李 鹏，张小军

(1.西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049；2.新特能源股份有限公司，乌鲁木齐83000)

新疆准东地区的煤田是我国目前已探明的最大储量的煤田，预测总量达到2.19 万亿吨，其中可开采储量达3 900 亿吨[1]，是我国未来重点开发的能源基地之一.但与此同时，燃用准东煤引起的严重的结渣和沾污问题也成为了准东煤大规模应用的阻碍[2-3].研究表明，通过掺烧少量的添加剂来改善其灰熔融特性和结渣特性成为提高准东煤掺烧比例的可行性方案之一[4].大量研究表明，硅铝型添加剂如高岭土，在添加比例达到6%以上时，可通过形成高熔点的硅铝酸盐有效提高灰熔点，且对于碱金属的释放可形成一定的捕集效果，从而起到较好的防结渣效果.但是高岭土添加比例为3%～6%时，未能有效改善灰熔点特性[5-7]，而且实验室建议的掺混比例在实际运行中可能会由于掺混不均导致局部受热面结渣趋势较严重，因此在掺烧准东煤机组实际运行中高岭土掺混比例高达10%[8].

蛭石是一种片层状的含水镁铝硅酸盐矿物，层间含有水分子和可交换阳离子Al、Mg 等，具有优良的阳离子交换、吸附和热膨胀性能[9]，近年来也被尝试掺混在准东煤中，以其良好的热膨胀特性及一定的阳离子吸附性质来缓解结渣.高姗姗等[10]发现准东煤添加蛭石后的低温灰在1 130 ℃之前都具有很好的膨胀特性.Yao 等[11]在沉降炉内燃用高钠钙型准东煤时添加蛭石，发现形成的多孔层状结构有效减缓了结渣情况，同时灰中大量生成的镁橄榄石和透辉石减少了低温共晶体的生成.Wang 等[12]同样在沉降炉实验中发现添加蛭石使灰颗粒松软易吹，且蛭石促进了钙、镁、硅氧化物生成镁硅钙石.与高岭土不同的是，蛭石的添加对于结渣情况的缓解更依靠其热膨胀特性及其Na 捕集作用[13]，在实际使用中添加量不必过高.

前期研究主要关注一维炉中蛭石对于准东煤的抗结渣效果[14]，而对致渣矿物相演变和影响灰熔融特征温度变化的关键组分及作用机理仍不清楚.为了进一步揭示蛭石在缓解准东煤结渣过程中的作用机制，本文主要研究添加不同比例蛭石后灰中矿物相随温度演变的反应路径，以及灰熔融温度产生变化的原因分析，为未来蛭石在高比例掺烧准东煤的电站锅炉运行中提供一定的指导.

1 实验部分

1.1 样品成分分析

此次选取的准东天池煤的工业分析及元素分析如表1 所示，其灰分低至6.28%，挥发分含量高，具有典型准东煤的特性.将煤样经过干燥之后，研磨并筛分至200 μm 以下；蛭石样品本身粒度较细，可筛分至100 μm 以下.由于较高的灰化温度会导致灰中碱金属大量以气态形式释放[15]，此处采用低温灰化法.依照文献[11-13]中的一维炉实验结果，将蛭石按照4%和8%的配比加入煤粉中充分搅拌至混合均匀，根据我国煤制灰标准(GB/T 212—2008)和美国生物质制灰标准(ASTM E1755-01)，从常温经30 min升温至300 ℃，恒温30 min，然后经60 min 升温至575 ℃，恒温60 min 后冷却，取出低温灰并收集.表2为蛭石与低温灰的成分分析.

表1 天池煤工业及元素分析Tab.1 Proximate analysis and elemental analysis of Tianchi coal

表2 蛭石与低温灰样品成分分析Tab.2 Chemical components of vermiculite and coal ash at low temperature %

1.2 灰样处理及分析

采用微机灰熔点测定仪，参考煤灰熔融性的测定方法(GB/T 219—2008)测试添加蛭石后低温灰的灰熔融温度.设备以 15 ℃/min 的加热速率升温至900 ℃之后，加热速率降为5 ℃/min 并开始拍摄，比对照片并确定其灰熔融温度：变形温度TD，软化温度TS，半球温度TH以及流动温度TF.

为了了解蛭石对灰中物质演变随温度升高的影响，对添加了不同比例蛭石的575 ℃低温灰做热重分析，空气气氛，设定温度程序为：常温以5 ℃/min 的加热速率加热至105 ℃，恒温5 min 保证水分脱除，以20 ℃/min 的速率加热至1 200 ℃.根据热重曲线和DSC 曲线判断发生明显物质变化的温度段，选取变化前后温度，按失重吸热区段将575 ℃、950 ℃、1 100 ℃设为温度节点.

保持加热速率与热重实验一致，在高温箱式炉中以20 ℃/min 的加热速率将低温灰样加热至各温度节点，恒温10 min，之后取出并冷却至室温并保存灰样.

使用XRD-6100 X 射线衍射仪对不同温度灰样进行扫描，扫描速率10°/min，10°～80°扫描，利用Jade 6 软件对衍射结果进行处理；采用X 射线荧光光谱仪对灰样进行成分分析.

2 结果与讨论

2.1 不同温度下蛭石对灰物相反应的影响分析

对低温灰进行热分析，研究灰中成分发生物相变化的主要温度区间以及蛭石的加入对灰物相变化的影响.图1 所示为添加不同比例蛭石的低温灰热重曲线，可以看到，天池煤低温灰在950 ℃之前的TG曲线均较为平缓，950 ℃之后开始较为强烈的失重，而在1 100 ℃之后又再度趋于平缓.由于蛭石本身失重率较煤灰失重率更低，因此在950～1 200 ℃区间，随添加蛭石比例升高，失重率和失重速率均呈现降低.观察DSC 曲线，1 100 ℃以后进入大量吸热的状态，且添加蛭石比例为4%时，吸热量最高，原灰吸热量最低，这是由于蛭石加入导致的矿物演变发生变化导致的，且在4%比例时可能发生低温共熔反应.

图1 天池煤添加不同比例蛭石低温灰热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curve of low-temperature ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

为了能够进一步研究煤灰物相成分随温度的变化，对575 ℃、950 ℃和1 100 ℃ 3 个节点温度的灰样进行XRD 分析.图2(a)所示为天池煤原灰的物相变化，在575 ℃时灰中含有大量的CaSO4、部分SiO2，此外还有少量Fe2O3、NaCl、MgO 和钠长石.未检测到CaO，说明在灰中S 元素较多时，CaO 在575 ℃成灰温度下会大量结合SO3生成CaSO4.Mg 和Al 元素此时还未生成大量的矿物晶相，以无定型盐状态存在.温度达到950 ℃时，CaSO4含量有所降低，NaCl消失，新生成了少量的霞石和蓝方石以固定灰中的Na 和K 元素，同时Fe2O3和钠长石依然存在.实际上，随着温度升高，一部分Na 元素蒸发析出，剩下的则被固定到矿物质中去[16-19].因此，在此温度区间内，主要发生的反应为CaSO4的分解，以及霞石的生成，同时原灰在800 ℃以后才表现出较明显的失重趋势，判断CaSO4的分解主要发生在800 ℃以后.主要反应如下：

图2 天池煤添加不同比例蛭石灰样XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern of ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

在950 ℃以后，原灰开始剧烈失重，对应地，在1 100 ℃的图谱中，CaSO4大量减少，这也是产生失重的主要原因.霞石与CaSO4共熔生成大量的蓝方石[18]，同时大量生成镁黄长石[20-21]，部分MgO·Fe2O3和透辉石，此外还出现了Al2O3.其中，镁黄长石和透辉石的生成会结合大量游离的SiO2，这也是SiO2晶相减少的原因.因此，反应(3)和(4)持续进行，将霞石写为NaAlSiO4，此时主要发生的反应为：

蛭石内含有较多的Mg 和Si 元素，在添加4%的蛭石后，575 ℃灰成分相较原灰，主要发生的变化为SiO2含量增加，CaSO4含量降低，此外生成了少量镁橄榄石，如图2(b)示.随温度升高至950 ℃，CaSO4分解，同时Mg 元素结合SiO2生成镁橄榄石.相比原灰样，SiO2含量明显增加，Al 元素结合Si 和Fe 元素生成化合物，未生成蓝方石.故除反应(1)、(2)和(3)之外，主要反应为：

而在温度达到1 100 ℃时，CaSO4继续分解，与原灰样相比，由于Mg 元素和SiO2含量的提高，不再生成镁黄长石，而是形成更多的透辉石和镁橄榄石，此外还生成K3Fe(SO4)3以及钠钙长石，其中钠钙长石晶相与钠长石类似，不再表述.此时的反应主要为反应(3)、(4)、(6)、(8)以及(9)：

添加比例达到8%后，如图2(c)所示，575 ℃灰中CaSO4含量更少，SiO2含量进一步增加，新出现了CaMg2Al6O12、镁铝榴石、钾长石以及石英钠长岩，可以看到随着含量的提高Mg 和Al 元素的晶相逐渐显现.950 ℃时CaSO4大幅减少，灰中物相以SiO2为主，此外可见较多镁橄榄石和Fe2O3，以及少量钠长石，钠钙长石和霞石，575 ℃出现新矿物并不稳定，此时已分解，不再描写其分解反应.因此，其主要反应为(1)、(2)、(3)和(8).

温度到达1 100 ℃时，与原灰样不同的是，CaSO4全部分解，而SiO2含量也大幅降低，转而大量结合CaO 和MgO，生成透辉石和镁橄榄石，此外可以检测到钾长石、韭闪石、Al0.5Si0.75O2.25和Na2SO4的存在，不再描述其反应.主要反应仍然为(3)、(4)、(6)和(8).

2.2 蛭石对灰中元素路径影响分析

结合2.1 节的反应分析，蛭石的加入促进并提前了CaSO4的分解，使S 元素主要以SO3的形式释放.此外提高了灰成分中SiO2和MgO 的比例，结合灰中剩余的Ca 元素，在1 100 ℃温度下不再生成镁黄长石，而是生成大量的透辉石和镁橄榄石.

Al 元素在低温下晶相不明显，在高温下存在于蓝方石和长石中，剩余部分开始以Al2O3的形式表现出来.Fe2O3贯穿存在于所有温度段下，或者结合MgO 形成MgO·Fe2O3，而Fe2+则主要参与到透辉石和镁橄榄石的形成中去，替换其中的Mg2+.

蛭石对于Na、K 元素的矿物相反应路径影响较小，到1 100 ℃时主要以蓝方石和长石的形式存在，但蛭石的加入会提升灰中Na 元素被捕集在矿物相中的比例.如图3 示，以575 ℃灰中Na2O 含量为100%基准，定义Na 捕集率＝(对应温度灰中Na2O质量分数×对应温度灰热重比例)/(575 ℃灰中Na2O质量分数×575 ℃灰热重比例).由于以百分比形式表示，此时计算出的Na 捕集率与只考虑煤中Na 元素计算得到的捕集率结果是一致的.可以看到蛭石的加入可以提升Na 元素被固定在矿物内的比例，且在添加蛭石比例为4%时已达到较好的捕集效果.由于K 元素在灰中占比较低，存在测量误差，此处不再计算K 捕集率.

图3 天池煤添加蛭石对于Na捕集率的影响Fig.3 Effect of the addition of vermiculite to Tianchi coal on Na capture ratio

2.3 蛭石对灰熔融特性影响分析

为了了解蛭石对灰熔融特性的影响，做灰熔融测试，结果如图4 所示.原煤灰熔融温度约在1 280 ℃附近，添加蛭石后煤灰熔融温度整体呈现先降低后缓慢增加的趋势，其中TD降低幅度远超其他3 种特征温度，蛭石的受热物理膨胀可能是导致TD急剧下降的原因.另外3 种特征温度变化规律较为类似，添加4%蛭石时灰熔融温度最低约比原煤下降60 ℃，在添加比例为8%时，TS仍比原煤工况低40 ℃左右，TF比原煤工况低15 ℃左右.从灰熔融结果看，尽管TD的下降与蛭石的膨胀特性有很大关系，但TS、TH和TF依然因为蛭石的加入出现一定程度的下降，这是由于蛭石当中的组分与煤灰中的组分生成了低熔点物质或发生了低温共熔反应.

图4 蛭石对灰熔融特性的影响Fig.4 Effect of vermiculite on ash melting characteristics

为了进一步解释灰熔融温度的变化，对1 100 ℃时3 种灰样的高温物相成分进行分析，如图5 所示.天池煤原灰中含有大量的 CaSO4、蓝方石(Na6Ca2Al6Si6O24(SO4)2)和镁黄长石(Ca2MgSi2O7)，此外还有少量的含铁透辉石(Ca(Mg(1-a)Fea)(Si(1-b)Feb)O6)、MgO·Fe2O3、SiO2、Fe2O3、Al2O3和钠长石(NaAlSi3O8).其中，蓝方石和钠长石的熔点均在1 100～1 150 ℃范围，而CaSO4在1 100 ℃以后大量分解生成CaO[17]，此时灰中大量存在的镁黄长石会在1 200 ℃时大量结合CaO 生成镁硅钙石，其熔点在1 300 ℃以上，但易与此时少量存在的透辉石形成低温共熔物[7].总体上高温时灰成分以镁黄长石为主，而其他低熔点成分会降低灰熔点至1 280 ℃.

当添加4%的蛭石后，灰分中的CaSO4含量相对减少，SiO2含量显著升高至与CaSO4含量相当，同时未生成镁黄长石，而是主要生成透辉石和镁橄榄石，同时发现Fe2+会参与到这两种矿物的形成中去，置换出Mg2+，这会导致两种矿物的熔点下降.蓝方石与钠长石仍然存在，此外出现K3Fe(SO4)3，如表3 所示，K、Na 总量有所上升，对于灰熔点有一定影响.可以看到，此时CaO 含量高于MgO，这表示随温度升高，CaSO4大量分解生成CaO 后，并不会大量继续生成透辉石(CaO·MgO·2SiO2)，而是生成黄长石或长石类矿物，同时已生成的透辉石也会在高温下再次大量结合SiO2生成多种黄长石类物质[18]，最终极易形成低温共熔物，而赤铁矿会加剧这种变化[22]，这是导致此添加比例下灰熔融温度下降的主要原因，与图1 中吸热量结果对应.

图5 天池煤添加不同比例蛭石1 100 ℃灰的X衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction pattern of 1 100 ℃ ash with different proportions of vermiculite added to Tianchi coal

表3 1 100 ℃灰样主要矿物元素比例Tab.3 Chemical components in 1 100 ℃ ash %

当添加剂比例升至8%时，灰成分发生较大变化，游离的SiO2晶相减少，CaSO4消失，灰中含有大量透辉石和镁橄榄石，Fe 元素的形态未出现太大变化，而K、Na 则主要存在于蓝方石和长石类物质中.与4%的情况不同的是，此时无大量CaO 存在，但仍有部分SiO2存在.大量生成的透辉石和镁橄榄石使得灰熔融温度有所提升，但仍低于原煤灰熔点.主要原因有三：一是透辉石本身熔点低于镁黄长石；二是含Na、K 矿物有所增加，降低灰熔点；三与其硅铝比Si/Al 有关，文献[6-7，11]中的实验结果与Song 等[23]的三元相图研究均显示Si/Al 在超过1.6时，处在低温共熔区间，灰熔融温度均低于1 300 ℃.此时的硅铝比Si/Al 已达到1.7，在物相检测结果中也可以发现长石类以及硅铝酸盐含量增加，部分透辉石将会参与到Ca-Al-Si 系的低温共熔反应中去，导致此时灰熔点仍低于原煤灰.

因此，蛭石对于天池煤灰的灰熔点提升效用有限，在含量为4%时灰熔点最低，达到8%时灰熔点仍处在1 240 ℃附近，在实际使用中可能需要搭配Al含量较高的添加剂使用.

3 结论

本文主要研究了添加蛭石后天池煤灰中的矿物随温度的演变过程和灰熔点变化，主要结论如下：

(1) 原灰中CaSO4主要在800 ℃以后开始大量分解，蛭石的加入会提前并促进灰中的CaSO4的分解，并且提高Si 和Mg 的比例使得灰中的矿物由镁黄长石向透辉石和镁橄榄石转变.

(2) 灰中的Na、K 元素在950 ℃之前主要生成长石类和霞石，到1 100 ℃时主要以蓝方石和长石类矿物相存在，加入蛭石对其反应路径影响较小，但可起到吸附作用.

(3) 添加蛭石后煤灰熔点呈现先降低后升高的趋势.添加比例为4%时，灰中MgO 比例不足，导致1 100 ℃以后除生成透辉石外还会生成大量黄长石和长石类矿物，从而在Fe2O3的催化下发生低温共熔反应导致灰熔点降低；添加比例为8%时大量生成透辉石和镁橄榄石，但含Na、K 矿物的增多以及钙硅铝系的低温共熔反应使得软化温度处在1 240 ℃水平，考虑搭配Al 基添加剂使用.