碱金属化合物阴离子团对油页岩燃烧特性影响

姜海峰，刘宝林，陈 杰，张 钰，洪文鹏，李浩然，丁皓姝

(1.东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 132012；2.吉林化工学院分析测试中心，吉林 132012)

油页岩是一种富含有机质且可燃烧的沉积岩矿物，在我国储量丰富，分布广泛，具有广阔的应用前景[1].对于含油量较低的油页岩，可作为动力燃料应用于发电、供热等领域[2].然而，油页岩的燃烧特性除受到其品质、尺寸及燃烧工况(温度、时间及载气)等因素影响外，无机矿物也会对其燃烧行为产生重要影响[3-6].因此，研究无机矿物影响下油页岩燃烧行为的变化规律，对于改善油页岩燃烧效果具有重要意义.

油页岩的燃烧特性研究是实现其热开发利用的基础.近年来，国内外研究者通过热重(TGA)技术，对油页岩燃烧行为进行了大量研究.一般认为，油页岩燃烧初期以其内部挥发分的燃烧为主，而后期受到灰分等因素的影响导致其燃烧反应性变差[7-8].目前，通过在燃料燃烧过程中添加碱金属和碱土金属化合物(AAEMs)，可以明显改善燃料的燃烧性能.王擎等[9]采用热重与红外(TGA-FTIR)联用技术研究了K2CO3、MgCO3、Na2CO3及CaCO3对油页岩热解行为的影响，发现AAEMs 明显提高了油页岩有机质热分解的反应性.Karabakan 等[10]研究指出碱金属离子能够与油页岩中的有机质形成配位化合物，从而促进有机质分解.Lu 等[5]利用TGA-DTG 技术比较了甲酸钠和甲酸钙作用下的油页岩燃烧行为，结果表明甲酸钠更有助于提高油页岩的着火和燃尽特性.此外，采用热重分析与燃烧动力学计算相结合的方式，更有助于明晰油页岩燃烧过程涉及的化学反应机理和各基元反应之间的相互协同或竞争机制.Yao 等[11]研究指出油页岩的燃烧过程涉及多个平行反应，各反应间存在相互作用.岳耀奎等[12]采用Friedman 动力学模型计算了油页岩半焦与含油污泥混烧的动力学参数，得到了活化能与转化率之间的关系.Yang 等[13]研究发现半焦中的无机矿物组分会引起油页岩在低温段燃烧活化能的降低.

尽管已经有许多学者对碱金属及碱土金属化合物参与下的油页岩燃烧行为进行了论述，然而国内外研究者们很少考虑碱金属化合物中的阴离子团对其催化油页岩燃烧行为的影响.碱金属化合物受热分解会形成碱金属阳离子和阴离子团，并分别参与到油页岩燃烧过程，所以阴离子团的差异会直接影响碱金属化合物改善油页岩燃烧性能的效果.有必要探究不同阴离子团影响下的油页岩催化燃烧行为，才能更加全面地阐明碱金属化合物催化油页岩燃烧的作用机制.

本文以具有不同阴离子团的3 种钠金属化合物为例，研究了阴离子团类型对碱金属化合物催化油页岩燃烧行为的影响，并结合高斯分峰拟合的Coats-Redfern 模型和Friedman 模型，分析了阴离子团影响下的油页岩催化燃烧动力学特性，并详细说明了阴离子团对油页岩燃烧过程中各基元反应的影响机制.

1 实验材料和方法

1.1 样品制备

实验选用吉林桦甸油页岩作为原料，粒径小于100 μm，记为R-OS，工业分析和元素分析数据结果见表1.实验用氯化钠(NaCl)、碳酸钠(Na2CO3)以及氢氧化钠(NaOH)均购买于上海阿拉丁试剂公司，纯度为分析纯.本实验采用浸渍法制备富含钠金属化合物的油页岩样品.具体方法为：将0.5 g 的钠金属化合物溶于100 mL 去离子水水中，然后将10 g 油页岩颗粒缓慢加入到溶液中，并利用磁力搅拌器对溶液持续搅拌30 min，待油页岩与溶液完全混合后，将样品送入70 ℃的真空干燥箱进行干燥处理，使水分完全蒸发.最后，将处理好的油页岩样品放入广口瓶中备用，并将富含NaCl、Na2CO3及NaOH 的油页岩样品分别记为C-OS、O-OS、H-OS.

利用X 射线荧光光谱分析仪(XRF)对油页岩灰成分进行了分析.其中，SiO2含量为56.46%，Al2O3含量为16.42%，Fe2O3含量为9.61%，CaO 含量为9.12%，MgO 含量为4.02%，K2O 含量为2.50%，Na2O 含量为0.83%，其他组分含量为1.04%.

表1 油页岩的基本性质Tab.1 Basic characteristics of oil shale

1.2 热重实验及条件

采用PerkinElmer 热重分析仪进行油页岩催化燃烧实验，每次实验样品质量为10.0 mg，升温速率为10 ℃/min，初始温度为30 ℃，终止温度650 ℃，实验载气为模拟空气气氛，流量为60 mL/min.

1.3 数据处理方法

1.3.1 高斯分峰拟合方法

利用高斯拟合(Gaussian fitting)方法可以明晰油页岩燃烧过程所涉及反应的反应历程，也为评价油页岩催化燃烧动力学特性提供基础.高斯分峰拟合理论[12]的数学表达式为

式中：y0为拟合基线；Di为拟合面积；Fi为拟合峰半峰宽；xci为拟合峰横向位置；i 为拟合峰序号.

1.3.2 燃烧特性参数

分析可燃特性指数、燃尽指数以及综合燃烧特性指数可综合评价阴离子团对碱金属化合物催化油页岩燃烧特性的影响.具体计算方法如下.

可燃特性指数反映了油页岩的着火性能，计算公式为

式中：(dw/dt)max和tmax分别为油页岩样品的最大失重速率和其对应的时间；ti为样品初始燃烧温度对应的时间.

燃尽指数可评估样品的燃尽能力，计算公式为

式中：Δ t1/2为(dw/dt)/(dw/dt)max＝1/2 时对应的时间；tb为燃尽温度对应的时间.

综合燃烧特性指数可全面评价样品的燃烧特性，计算公式为

式中：(dw/dt)mean为样品平均燃烧速率；Ti和Tb分别为样品的初始燃烧温度和燃尽温度.

1.4 动力学模型

1.4.1 基于高斯拟合的Coats-Redfern 模型

基于高斯拟合结果，利用Coats-Redfern 动力学模型计算燃烧动力学参数.关于Coats-Redfern 模型的计算过程在前人研究中已有详细论述[14-16]，故不再赘述.Coats-Redfern 模型的数学表达式为

式中：E 和A 分别代表活化能和指前因子；R 为气体常数；n 为反应级数；b 为升温速率；T 为绝对温度；k为样品的转化率，可通过式(7)进行计算.

式中：m0为样品燃烧的初始质量；mt和mf分别为样品在t 时刻的质量和最终质量.

选取不同的反应级数，将公式(5)或(6)的等号左侧的函数对1/T 进行线性拟合，根据拟合线的斜率和截距，分别求得E 和A.油页岩样品在各燃烧阶段的总活化能可通过各独立且平行反应加权求和获得，计算公式为

式中：ai为各独立反应峰面积所占比率；Ei为各反应的活化能.

1.4.2 Friedman 模型

采用Friedman 模型[16]可从样品转化率角度来计算油页岩催化燃烧动力学参数.根据质量作用定律，当考虑串联一级反应时，动力学方程表达式为

在相同升温速率下，不同油页岩样品达到相同转化率时所对应的温度和瞬时反应速率不同.选定转化率范围为0.2～0.9，根据公式(9)，将公式等号左侧与1/T 拟合作图，获得线性拟合线，并根据该线斜率进而计算得到各转化率下的活化能.

2 结果与讨论

2.1 油页岩催化燃烧行为分析

油页岩原样的热失重(TG)和微商曲线(DTG)如图1 所示.由此可见，油页岩的燃烧过程可以划分为3 个阶段：第Ⅰ阶段(231 ℃之前)，主要为脱水阶段；第Ⅱ阶段(232～553 ℃)，主要为挥发分的析出和固定碳的燃烧阶段；第Ⅲ阶段(554 ℃之后)，主要为油页岩中无机矿物质的分解阶段，其在579 ℃展现出了一个明显的失重峰.在油页岩燃烧的第Ⅱ阶段，DTG曲线上出现了4 个明显的失重峰.第1 个失重峰出现在232～384 ℃范围内，其对应温度为366 ℃，在该温度范围内油页岩中的干酪根开始发生分解反应，其具有较低键能的化学键发生断裂，生成小分子气体产物并从油页岩颗粒中释放出去.随着温度的进一步增加，干酪根中具有较高键能的化学键发生断裂，继续形成气体组分并从油页岩颗粒中释放，所以在392 ℃处展现出了第2 个失重峰.第3 个失重峰出现在408～499 ℃范围内，其相对应的温度为442 ℃，在此阶段油页岩颗粒中的沥青质组分发生分解反应，形成气体组分并从油页岩颗粒中释放出去.在500～553℃范围内出现了一个较宽的失重峰，这主要归因于油页岩中固定碳的燃烧.

图2 给出了含有不同阴离子团的钠金属化合物作用下油页岩样品燃烧的失重特性曲线.从图2 可以看出，在碱金属阳离子相同的情况下，其阴离子团对油页岩的催化燃烧行为具有重要影响.从图2(a)可知，O-OS、H-OS 的燃烧失重曲线均位于R-OS 下方，表明由CO32-和OH-组成的钠金属化合物可有效促进油页岩在不同阶段的燃烧，而C-OS 在498 ℃之后的燃烧曲线才位于R-OS 曲线下方，说明由Cl-组成的钠盐在高温段才能展现出良好的催化燃烧作用.从图2(b)可知，NaCl 使固定碳燃烧引起的失重峰更加明显，表明由Cl-组成的钠盐对固定碳燃烧具有显著促进作用.

图1 油页岩燃烧失重特性Fig.1 Weight loss characteristics of oil shale

图2 不同钠金属化合物催化油页岩燃烧失重特性Fig.2 Weight loss characteristics of oil shale combustion catalyzed by different sodium metal compounds

从图2(a)也可看出，钠金属化合物添加后，油页岩的燃烧残留物有所降低.基于氧传递理论[17]，Na＋会与含氧基物质形成络合盐(如Na＋CO-)，其可与油页岩中芳香环碳和脂肪链相连，使氧原子向碳表面进行传递，从而增强了油页岩的燃烧反应.同时，钠金属化合物含有的CO32-和OH-阴离子团为供氧基团，有助于上述反应的发生，而由Cl-组成的钠盐则明显促进了固定碳的燃烧.关于各阴离子团对油页岩催化燃烧行为的影响，在2.2 节和2.3 节中进行了详细论述.另外，徐建等[18]研究工作指出，在加入催化剂后，化石燃料燃烧残留物的形貌变得相对不规则，碎片化程度更高.这也间接表明钠金属化合物的添加使油页岩燃烧过程变得剧烈，燃烧更完全.所以，金属钠离子和其所含阴离子团的共同作用使油页岩的燃烧残留物减少.

通过分析图2 中TG、DTG 曲线数据，得到了各油页岩样品的燃烧参数，相关数据整理结果见表2.从表2 可知，含CO32-和OH-的钠金属化合物不同程度地降低了油页岩的初始燃烧温度和燃尽温度.含CO32-和OH-的钠金属化合物加入后油页岩有机物分解所对应的温度(Ts)分别降低了26.0 ℃和25.5 ℃.这主要是由于Na2CO3和NaOH 发生分解反应所需的键解离能较低，使其在油页岩燃烧前期便能够吸收热量分解生成Na＋和相应的阴离子基团(CO32-和OH-).前人研究已经指出[5,19]，碱金属离子能够充当氧载体进而加速油页岩的燃烧过程.所以，由CO32-和OH-组成的碱金属化合物能够在较低的温度下有效促进油页岩的分解.而Na＋与Cl-间的离子键键能较大，所以NaCl 的加入对油页岩的初始燃烧温度和燃尽温度没有太大影响.

从表2 也可以看出，3 种碱金属化合物的加入均改善了油页岩的燃烧行为.通过比较，含OH-的钠金属化合物使油页岩最大失重速率达到最大值.含Cl-的钠盐显著提升了油页岩的平均失重速率，这归因于NaCl 在高温段展现出了良好的催化活性，促进了固定碳燃烧反应，从而在整体上提高了油页岩的燃烧速率.

表2 不同钠金属化合物催化油页岩燃烧参数Tab.2 Combustion parameters of oil shale catalyzed by different sodium metal compounds

2.2 油页岩催化燃烧特性参数

表3 给出了不同油页岩样品的燃烧特性指数.由表3 可知，由CO32-组成的钠盐对油页岩可燃特性指数和燃尽特性指数提高效果最为显著，与油页岩原样相比，其分别提高了37%和38%左右.该结果表明含CO32-的钠盐更容易促进油页岩挥发分着火，同时前期燃烧释放的热量越多，越有利于后期固定碳等组分的燃烧.但经与油页岩原样的综合燃尽特性指数比较可知，由OH-组成的钠金属化合物作用下获得最大值，其增加了大约36%.这一方面是由于NaOH 分解产生的Na＋可以充当一个给电子体，嵌入到碳晶格中以改变碳表面的电子结构，促进油页岩的燃烧[20-21]；另一方面，OH-是一个供氧基团，其能够为油页岩燃烧供氧.在Na＋与OH-的协同作用下使油页岩的综合燃烧性能得到显著提升.

表3 不同油页岩样品燃烧特性参数Tab.3 Combustion parameters of different oil shale samples

2.3 高斯拟合分峰分析

由2.1 节分析可知，油页岩的燃烧行为主要包括3 个反应阶段，且油页岩样品DTG 曲线中的质量损失峰存在部分重叠.对于这种重叠峰的分析，可假设其是由多个平行反应组成的，通过利用Gaussian 法对各个峰进行剥离，从而明晰不同样品中所涉及反应的反应历程.此外，从各油页岩样品的TG、DTG 曲线可知，油页岩样品燃烧的第Ⅱ阶段为主要反应阶段，因此对油页岩在此阶段所涉及的燃烧反应进行了重点研究.

图3 给出了不同油页岩样品经高斯拟合法得到的分峰结果.由图3 可知，油页岩在第Ⅱ阶段的燃烧失重曲线可分为四个次峰，说明油页岩主要燃烧阶段涉及4 个平行的子反应，按温度由低到高依次对应着油页岩中干酪根初次分解反应、干酪根二次分解反应、沥青质分解反应及固定碳燃烧反应.通过Gaussian 法获得的油页岩样品理论值曲线与其实验值曲线结果几乎一致，R2均大于0.99，说明此方法的可靠性.

图3 高斯拟合分峰结果Fig.3 Results of multi-peaks Gaussian fitting

从图3 可知，各独立反应受含有不同阴离子团的钠金属化合物影响较大.从R-OS 拟合曲线可以看出，对应干酪根初次分解反应的拟合峰1 的半峰宽较大.但是当NaOH 加入后，其半峰宽明显缩小，且其对应的反应温度区间显著降低.与R-OS 相比，NaOH使油页岩中干酪根初次分解反应完成温度减小了大约84 ℃.对于拟合峰2，NaOH 使干酪根二次分解反应的作用温度区间明显增大.笔者前期研究工作[22]表明，油页岩干酪根在二次分解过程中会经历开环、断键及聚合等多个化学反应过程，此过程会形成多种有机自由基[23]，同时NaOH 受热分解也会产生H·、OH·等自由基，所以自由基反应贯穿于油页岩分解反应的始终，从而导致上述结果的产生.对于拟合峰3，含CO32-团的钠盐明显增加了沥青质分解反应的作用温度区间，且几乎与油页岩干酪根二次反应同时发生.这主要是由于在3 种阴离子团中，CO32-团含氧较多，使其在相同情况下具有较强的供氧能力.此结果进一步表明CO32-离子团对沥青质等组分分解具有明显促进作用，其与2.2 节获得结果相一致.对于拟合峰4，NaCl 对此阶段的作用效果最为明显.这一方面是由于NaCl 在高温段具有良好的催化活性.从COS 拟合曲线可以看出，油页岩样品中NaCl 等无机组分的分解反应(拟合峰5)几乎与固定碳发生燃烧反应同时开始，所以这有利于 NaCl 展现催化作用.另一方面NaCl 受热分解产生的Cl-具有较强的吸电子作用，其与油页岩燃烧反应过程中产生的H相结合，形成了部分HCl[24]，而HCl 具有较强的酸性，会引起油页岩颗粒孔隙结构的变化，促进氧气的吸附和传递[18]，进而增强了固定碳的燃烧反应.

由此可见，不同阴离子团对钠金属化合物产生催化作用的影响机制存在较大差异，但总体上均促进了油页岩的燃烧，因此要根据油页岩中挥发分、固定碳的含量选择由不同阴离子团组成的碱金属化合物，以实现提升油页岩燃烧性能的最大化.

2.4 催化燃烧动力学分析

2.4.1 基于高斯拟合的Coats-Redfern 模型分析

根据高斯拟合分峰结果，对油页岩主要燃烧阶段的拟合峰运用Coats-Redfern 模型进行动力学计算分析，获得的动力学参数见表4.由表4 可知，含不同阴离子团的钠金属化合物作用下油页岩燃烧各反应的活化能呈现出显著差别.油页岩原样中干酪根初次分解和其二次反应所需活化能分别为41.99 kJ/mol 和55.97 kJ/mol，而NaOH 加入后使上述反应所需活化能均减小至最低值，这表明含OH-团的钠盐更有利于油页岩第1、2 燃烧平行反应.同理，Na2CO3的加入使峰3 所对应反应的表观活化能由45.03 kJ/mol 降低至最小值29.04 kJ/mol，表明CO32-有效促进了油页岩第3 燃烧平行反应.峰4 对应油页岩固定碳燃烧反应，通过与油页岩原样相比可知，3 种钠金属化合物的加入均导致此反应所需活化能的增加.程诚等[25]研究工作指出，在固体燃料燃烧过程中，挥发分的析出和燃烧反应会消耗大量的氧气.考虑到3 种碱金属化合物的加入均不同程度地促进了油页岩中挥发分的析出和燃烧反应过程，所以大量挥发分的释放和燃烧导致了油页岩颗粒周围氧气含量的降低，从而使油页岩固定碳的燃烧反应受到抑制.此外，挥发分的燃烧也会形成灰分，不利于油页岩颗粒与氧气的接触[26].

由公式(8)计算得到油页岩样品R-OS、H-OS、OOS 及C-OS 在第Ⅱ阶段燃烧反应的总活化能分别为42.79 kJ/mol、33.69 kJ/mol、33.37 kJ/mol 和 41.70 kJ/mol.由CO32-、OH-及Cl-组成的钠金属化合物使油页岩燃烧主要阶段的活化能分别降低了9.42 kJ/mol、9.10 kJ/mol 及1.09 kJ/mol.

表4 油页岩催化燃烧各反应的动力学参数Tab.4 Kinetic parameters of catalytic combustion of oil shale

2.4.2 Friedman 模型分析

图4 给出了各油页岩样品与转化率之间的关系.由图4 可以看出，在碱金属化合物催化作用下油页岩的活化能随转化率不断变化，说明了油页岩催化燃烧过程的复杂性.大体上，油页岩原样的活化能随着转化率的增大呈现出先迅速降低，随后缓慢增加的趋势，与文献[5]中结论相一致.当转化率为0.2 时，油页岩的活化能达到最大值，此时对应的温度为337℃左右.这主要是由于油页岩中有机物分解需要积聚更多的能量.当转化率从0.3 增加至0.5 时，活化能开始下降，原因是油页岩前一阶段反应所积聚的能量有利于后期燃烧.当转化率为0.6 时，相对应的温度为434 ℃，此时活化能增加，这是由于固定碳被包裹在灰分内部，氧气与热量不容易到达，造成固定碳燃烧需要较高能量.随后，活化能在0.8～0.9 范围内趋近于稳定，基本处于56～59 kJ/mol.

从图4 可见，阴离子团的不同使活化能随着转化率增加呈现出不同的变化.含有OH-和CO32-组成的钠金属化合物使转化率为0.2 时的活化能分别降低了大约10 kJ/mol 和6 kJ/mol，说明二者对油页岩中有机物分解具有良好的催化效果.此外，与油页岩原样相比，NaOH 的加入使油页岩在转化率为0.5 时的活化能更高，而在0.6 时活化能降低.由2.1 节的分析可知，NaOH 的加入使有机物的燃烧过程发生了前移，这引起活化能的增加.类似的情况也出现在Na2CO3和NaCl 催化油页岩燃烧反应的后期.

图4 各油页岩样品活化能与转化率的关系Fig.4 Relationship between activation energy and conversion rate of oil shale samples

3 结论

(1) 3 种钠金属化合物的加入均改善了油页岩的燃烧行为，但受其所含阴离子团的影响使其展现出不同催化作用效果.由CO32-和OH-组成的钠金属化合物有利于改善油页岩初始燃烧温度、燃尽温度等燃烧特性.而由Cl-组成的钠盐对油页岩初始燃烧温度和燃尽温度的影响较小.

(2) 通过对3 种钠金属化合物作用下油页岩燃烧特性进行比较，CO32-组成的钠盐使油页岩可燃特性指数和燃尽特性指数显著提高，说明其有利于促进油页岩的燃烧和燃尽.而NaOH 的加入使油页岩的综合燃烧指数提高了约36%.从油页岩燃烧行为整体角度评价，由OH-组成的钠金属化合物对油页岩燃烧性能提升效果最佳.

(3) 油页岩主要燃烧阶段的燃烧失重曲线可经高斯拟合分为4 个独立且平行的子燃烧反应，按温度由低到高依次对应油页岩中干酪根初次分解反应、干酪根二次分解反应、沥青质分解反应及固定碳的燃烧反应.

(4) 基于高斯分峰的Coats-Redfern 模型计算结果表明，受阴离子团影响钠金属化合物在油页岩燃烧不同反应阶段展现出了不同的催化作用效果.含OH-团的钠金属化合物更有利于油页岩第1、2 燃烧平行反应；CO32-团更有利于促进油页岩第3 燃烧平行反应；而含Cl-团的钠盐更有利于油页岩第4 燃烧平行反应.在由CO32-、OH-及Cl-组成的钠金属化合物作用下油页岩在主要燃烧阶段的总活化能分别下降了9.42 kJ/mol、9.10 kJ/mol 及1.09 kJ/mol.

(5) Friedman 模型计算结果表明，随转化率的

增加，活化能呈现复杂变化，且在油页岩燃烧后期影响效果较为强烈，主要原因是受到碱金属化合物对油页岩燃烧各反应阶段催化作用机制的影响.