茶多酚改性PBC/PLA/CS 可降解复合纤维膜的制备和研究

李庆治，顾晓华，张达升，郑皓洋，黄绍伟，邢阔麟，王佳佳，康媛媛

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161000）

静电纺丝是一种利用聚合物溶液在高压电场中产生直径从几纳米到几微米的聚合物纤维的技术[1-5]。该技术是操作简单且成本较低的制备纳米纤维膜的方法，且制备的纤维膜易于功能化[6-7]。本文将CS 和TP 加入到纺丝液中，制备获得了具有可降解的纳米复合纤维膜。聚乳酸（PLA）是由发酵乳酸和淀粉等原料制成的高分子材料[8-10]。其单体是一种比较容易获取的既可生物降解又能循环利用的树脂，其最大的特点就是具有良好的生物兼容性和降解性。聚碳酸丁二醇酯（PBC）是一种以CO2为原料经酯交换反应制备的完全可生物降解的材料，具有良好的热稳定性和良好的韧性等特点[11-17]。PBC 所具有的熔体强度高、材料强度好的特点使PLA 硬而脆的缺点得到了显著改善[18]。壳聚糖（CS）是为数不多的既具有良好生物降解性又具有良好生物相容性地天然高分子材料[19]。壳聚糖是一种难溶性抗菌剂，一方面，小于5 000 kDa 分子量的壳聚糖和细胞内蛋白质和核酸结合，抑制微生物的生长或直接杀死细菌[20]；另一方面，高分子量的CS 抑制了细菌的供给，并具有长期抗菌的作用[21]。茶多酚（C17H19N3O）是茶叶中多酚类物质的总称，其中，以黄烷醇类物质儿茶素最为重要，它不仅有保护心血管系统以及延缓衰老等药理和保健的作用，还具有抗肿瘤、抗氧化、抗炎、抗辐射的功效。受到了来自国内和国外科学家越来越多的关注[22-25]。本实验制备的PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜在自然条件下具有合适的降解周期，具有广泛的应用范围，制备过程安全，清洁，与绿色化学理念相吻合。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA），吹膜级，浙江海正生物材料有限公司；聚碳酸丁二醇酯（PBC），吹膜级，深圳伟业股份有限公司；壳聚糖（CS），医用级，上海展云化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市化学试剂一厂；二氯甲烷（DCM），分析纯，南京化学试剂股份有限公司；茶多酚（TP），纯度为98%，西安通泽生物科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式磁力搅拌器，DF-101，巩义市科瑞仪器有限公司；医用注射器，市售；静电纺丝机，TL-01，深圳通力威纳科技有限公司；傅立叶变换红外光谱（FTIR），Spectrum-one，美国PE 公司；热重分析仪（TG），Q5000IR，美国TA；差热扫描量热分析仪（DSC），Q-20DSC，美国TA；电热鼓风干燥箱，9077A，上海惊宏实验设备有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 制备PBC/PLA/CS 可降解复合纤维薄膜

称取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，将干燥好的PBC、PLA 与转子一同放入三颈烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中溶解，温度为65 ℃，溶解5 h，形成甘油状液体，通过静电纺丝机将其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维薄膜。

1.3.2 制备PBC/PLA/CS 可降解复合纤维薄膜

称取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.36 g 的CS 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，将干燥好的PBC、PLA、CS 与转子一同放入三颈烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中溶解，温度为65 ℃，溶解5 h，形成甘油状液体，通过静电纺丝机将其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维薄膜。

1.3.3 制备PBC/PLA/CS/TP（30%）可降解复合纤维薄膜

称取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.18 g 的CS 和0.18 g 的TP 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，将干燥好的PBC、PLA、CS、TP 与转子一同放入三颈烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中溶解，温度为65 ℃，溶解5 h，形成甘油状液体，通过静电纺丝机将其制作成PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维薄膜。

1.3.4 制备PBC/PLA/CS/TP（60%）可降解复合纤维薄膜

称取1.2 g 的PBC、1.2 g 的PLA、0.36 g 的CS 和0.36 g 的TP 在真空箱中干燥，以7∶3 的比例量取DCM、DMF，将干燥好的PBC、PLA、CS、TP 与转子一同放入三颈烧瓶中，置于集热式恒温加热磁力搅拌器中溶解，温度为65 ℃，溶解时间5 h，形成甘油状液体，通过静电纺丝机将其制作成PBC/PLA/CS/TP可降解复合纤维薄膜。

1.4 性能测试及结构表征

1.4.1 TG 分析

在铜质坩埚内放入0.5～1.0 g 间的样品，在以10 ℃/min 升温速度的前提下升温并在氮气保护下，扫描温度的范围在25～600 ℃之间，方可得到TG 曲线。

1.4.2 力学性能测试

主要测试不同质量混比的PBC/PLA/CS 可降解复合纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，分析三者含量变化对力学性能产生的影响。测试时将样品剪成长方形小块（20 mm×4 mm）。在DLL-5000 型材料实验器上按照GB/T 36363—2018 测试纳米纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率，并使加载速度为20 mm/min。每个试样小块检测5～6 次，结果求取平均值。

1.4.3 DSC 分析

用差示扫描量热分析仪（具备液氮快速冷却装配）在N2条件下将试样剪碎并对其进行差热分析，并以10 ℃/min 的升温速度进行升温，当温度达到200 ℃时恒温保温5 min，以10 ℃/min 的降温速率将温度降至室温，以10 ℃/min 的升温速度将温度升至300 ℃，即可得到升温曲线。

1.4.4 FTIR 分析

将样品粉碎、研磨成粉末状与溴化钾混合，进行傅立叶红外分析。该仪器扫描的范围在4 000～400 cm-1之间，其扫描的分辨率小于0.09 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜的TG 分析

将PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜（CS 和TP 总量分别为60%和30%）、PBC/PLA/CS 可降解复合纤维膜（CS 含量为30%）与PBC/PLA 可降解复合纤维膜的样品以10 ℃/min 升温速度进行升温并进行热稳定测试，结果如图1 所绘的TG 曲线所示。从图1 可以看出，双组分CS/TP/PBC/PLA 复合纤维膜的热稳定性高于单组分PBC/PLA/CS 复合纤维膜，且随着CS 和TP 添加量的增多，热稳定性也得到了进一步的提高。因此，在加入CS和TP 之后，样品的热稳定性会升高。其中，热稳定性提高最明显的是在当CS 和TP 的添加量达到30%的情况下，当添加量达到60%时，复合纤维膜的热稳定性有所下降，这意味着TP 添加量已接近最大限度。由此可知，纤维膜的完全热解温度和热失重温度的大幅度上升以及热降解率的大幅下降是由于CS 和TP 含量增加到了30%。由此可以证明随着TP 浓度含量的增加，PBC/PLA/CS 可降解复合纤维膜的完全热解温度以及热失重温度逐渐升高，热降解率也有所降低。说明CS 和TP 的加入能够提高PBC/PLA 复合纤维膜的热稳定性。

2.2 PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜的力学性能测试

由图2 可知，随着CS 和TP 的加入，复合纤维膜的拉伸强度逐渐升高，且增长幅度较大，断裂伸长率则呈先升高后降低的趋势。当CS 和TP 的添加量达到30%时，断裂伸长率达到最大值110.02%。从结构方面分析，纤维直径越小纤维之间的接触面积越大。随着TP 含量的增加，纤维膜的结构更加紧密，进而使复合纤维膜具有了较高的拉伸强度和较低的断裂伸长率。从分子方面分析，由于分子间作用力、分子内的化学键被破坏，从而导致聚合物发生断裂。总之，添加TP 的短分子链可以防止分子链之间的接近，从而促进各分子链中分子的内部旋转，主链发生弯曲、蜷缩。如果被外力拉长，这些内部旋转的分子链段会首先变得笔直，然后有被拉长的倾向，因此纤维的断裂伸长率得到改善，复合膜纤维膜的断裂伸长率增加。然而，随着TP 和CS 短分子链的不断增加，阻碍了分子链的内部旋转，最终使断裂伸长率呈下降的趋势。

2.3 PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜的DSC 分析

如图2,3 所示A 曲线为PBC/PLA 纯样的DSC 特征曲线，B 曲线是加入CS 和TP 含量为60%的DSC 特征曲线，C 曲线是加入CS 和TP 含量为30%的DSC 特征曲线。从图3 中可以看出，在300～350 ℃出现冷结晶峰，而冷结晶峰随温度的升高峰值逐渐降低，随着CS 和TP 的添加使结晶速度加快，有效地改善了膜的结晶性能。

图1 PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜TG 曲线

图2 PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜力学性能曲线

2.4 PBC/PLA/CS/TP 的共混物的红外光谱分析

以 PLA/PBC 为载体，TP 为添加剂共混纺制成PLA/PBC/CS/TP 复合纳米纤维薄膜。图4 是PLA/PBC/CS纯样的相关特征峰曲线C 和PLA/PBC/CS/TP 共纺体系的相关特征吸收峰曲线A, B 构成的的红外光谱图。其中，在2 967 cm-1处的振动吸收峰是由亚甲基引起的，在1 718 cm-1处的伸缩振动吸收峰是C＝O 引起的，1 224, 1 154, 1 067 cm-1处存在3 个C—O—C 键的引起的伸缩振动吸收峰。这些峰代表了PBC 的结构的存在是属于PBC 的特征吸收峰。对于PLA 来说，能形成氢键的特征峰分别在1 224, 1 154, 1 097 cm-1处，均是C—O—C 的伸缩振动吸收峰，表明了酯基的存在。1 457 cm-1处是—CH3的弯曲振动吸收峰，在1 718 cm-1处是C＝O 的伸缩振动吸收峰。在2 967 cm-1附近是—CH3与—R—CO—OH 共同构成的结构表征吸收峰。由于TP 中存在缔合的—OH，在PLA 中的—CH3与TP 中的苯环可以通过结合连接在一起，形成共轭体系，使电子云密布化。而在红外光谱图的曲线A、B 中（加入TP）均出现了苯环吸收峰的范围，这说明了TP与PLA/PBC 生物相容性良好。

图4 不同组分的PBC/PLA/CS/TP 可降解复合纤维膜FTIR 曲线

3 结论

本研究是在PBC/PLA/CS 的基础上添加不同量的TP 配置成不同比例的电纺溶液，采用静电纺丝技术成功地制备了PBC/PLA/CS/TP 复合材料薄膜，得出了PBC∶PLA 的最佳质量比为2∶1，CS 和TP 为PBC、PLA 总质量的30%。通过热重分析、傅立叶红外分析、力学性能测试、差示扫描量热法对实验结果进行了分析，得出以下结论。

（1） 从TG 曲线分析可以看出，添加CS 和TP 的体系比纯样的体系热稳定性更好且随着CS 和TP含量的增添，复合材料的热稳定性逐渐升高。证明CS/TP 可以成功对PBC/PLA 复合纤维薄膜材料进行改良。而且可以看出材料之间的相容性很好。还可以得出CS 和TP 添加量达到30%时，热稳定性的提高接近极限，极限温度为253.55 ℃。由DSC 测试分析可知，加入TP 明显地加快了结晶速度，有效地改善了膜的结晶性能。

（2） 复合纤维膜断裂伸长率的降低是由于CS 和TP 短分子链的加入阻碍了分子链的内部旋转。当CS 和TP 的添加量为30%时，断裂伸长率达到最大值110.02%。随着CS 和TP 的加入，复合纤维膜的拉伸强度有较大幅度的提升，断裂伸长率先升高后降低；

（3） 由于TP 中存在缔合的—OH，在PLA 中的—CH3与TP 中的苯环可以通过结合连接在一起，形成共轭体系，使电子云密布化。而在红外光谱图的曲线A、B 中（加入TP）均出现了苯环吸收峰的范围，这说明了TP 与PLA/PBC 生物相容性良好。