Ni5P4/g-C3N4复合光催化剂的制备及光催化性能

李冬平，李 彬，李长恒，于薛刚，单 妍，陈克正

（青岛科技大学材料科学与工程学院,青岛266042）

随着社会的进步和科技的发展，工业化进程伴随着日益严重的环境污染，同时消耗了大量不可再生资源. 传统的污染处理技术依然存在许多问题，人们也开始意识到开发新技术的必要性. 光催化技术是一项利用太阳能进行化学反应的技术，其清洁无污染，在降解污染物，分解水产生氢气等领域具有良好的有应用前景［1～3］. 因此，科学家们对光催化剂开展了广泛研究，TiO2［4～6］，ZnO［7］，SnO2［8］，CdS［9～12］，MoS2［13］，Sb2S3［14］和Ti/MCM-41［15］等各种氧化物、硫化物和分子筛材料均可作为光催化剂. 其中，非金属石墨相氮化碳（g-C3N4）以其优异的催化性能和良好的物理化学稳定性备受关注［16］.

与其它有机π共轭材料不同，g-C3N4具有层状结构，优异的热化学稳定性和良好的光催化活性，具有广阔的应用前景［17～19］. 由于其特殊的结构，g-C3N4可以很容易地与其它半导体形成异质结构，从而提高载流子的迁移速率，抑制光生电子-空穴对的复合，有效提高了光催化性能［20～24］. 因此，探索更好的体系来改善g-C3N4材料的光催化性能非常有意义.

镍基材料储量丰富，并且具有高活性和优异的稳定性，被广泛用于光催化领域. Kong等［25］使用了一种快速的光辅助方法，以NaH2PO2作为空穴牺牲剂，制备出低成本的Ni/g-C3N4光催化剂，通过光生电子将Ni（Ⅱ）还原生成Ni0，从而达到提高光催化活性的目的. Luo等［26］采用一种简单的方法合成了Ni掺杂的CdS空心球，Ni的添加促进了电子和空穴的产生，通过诱导电子来抑制它们的复合，从而提高了光降解的能力. 一些磷和镍的化合物也出现在光催化领域. Peng等［27］采用连续的原位生长和磷化方法制备出NiCoP/g-C3N4复合光催化剂，NiCoP 以纳米颗粒的形式作为助催化剂均匀分散在g-C3N4纳米片表面，在H2O2的光催化生产中表现出优异的光催化活性. Ni2P 也在催化反应中表现出优异的性能.Sun等［28］将Ni2P与CdS结合，制备出具有高光催化活性和化学稳定性的光催化剂. Wang等［29］将Ni2P与g-C3N4通过Z 型方式结合，可以有效地捕获光生电子，促进载流子的分离，显著提高了制氢效率. 因此，构建磷化镍和g-C3N4复合材料，利用其形成异质结界面来提高光催化性能是可行的.

本文通过简单的研磨和焙烧方法制备了Ni5P4和g-C3N4的复合体系（Scheme 1），构建了磷化物与g-C3N4异质结界面，加快了载流子的分离和迁移速率，有效地抑制光生电子-空穴对的复合. 通过罗丹明B（RhB）的降解和析氢实验，对催化剂的形貌结构、光学性能和电学性能进行分析，结果表明，该体系具有优异的光催化活性，并对光催化反应的机理进行了探究.

Scheme 1 Schematic preparation process of Ni5P4/g⁃C3N4 hybrid

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

尿素、红磷、氯化镍、RhB、草酸铵（AO）、异丙醇（IPA）和三乙醇胺均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；苯醌（BQ，化学纯）购于国药集团化学试剂有限公司.

D/max-2500型X射线粉末衍射仪，日本理学株式会社；ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific 公司；JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM），日本电子公司；UV-2600型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；F-4600型荧光光谱仪，日本日立公司；CHI760D 型电化学工作站，上海辰华公司；721 型可见分光光度计，天津普锐斯仪器有限公司.

1.2 光催化剂的制备

g-C3N4通过热聚合过程得到. 称取10 g尿素，溶解到装有50 mL去离子水的坩埚中，搅拌一段时间后，在鼓风干燥箱内烘干后转移至马弗炉中，以5 ℃/min 的升温速率升温至500 ℃并保持3 h，冷却至室温后，收集黄色粉末状产物，即为g-C3N4. 通过焙烧过程制备Ni5P4/g-C3N4. Ni5P4的负载量（质量分数）分别为1%，3%，5%，7%和10%，由此进行计算并称取不同质量的红磷和氯化镍并与g-C3N4混合，研磨均匀后，在马弗炉中于400 ℃保温2 h，冷却以后收集产物，将产物分别记为1NPC，3NPC，5NPC，7NPC和10NPC.

1.3 光催化性能测试

复合光催化剂的光催化活性通过RhB在可见光下的光催化降解和光解水制氢实验来表征. 降解实验中，以带有420 nm 滤波片的300 W 金卤灯作为可见光源. 在光反应过程中，称取0.05 g 光催化剂，在室温下加入到200 mL RhB溶液（5 mg/L）中. 先进行暗处理，混合溶液在黑暗条件下搅拌1 h，达到光催化剂与RhB之间的吸附-解吸附平衡. 打开金卤灯，每5 min抽取4 mL液体样品，以8000 r/min 转速离心5 min，取上层清液使用可见分光光度计测量吸光度，激发波长为554 nm. 本文还进行了光催化机理探究实验，在反应过程中将AO，IPA和BQ分别加入到溶液中以作为空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基的清除剂.

使用CEL-SPH2N光催化活性评估系统测试所制备光催化剂的制氢性能. 称量50 mg Ni5P4/g-C3N4和10 mL三乙醇胺加入到90 mL去离子水中，搅拌20 min. 反应系统的光源是带有420 nm滤波片的CELHXF300，系统达到真空状态以后开始进行测试，通过GC-7920型气相色谱仪（北京中教金源公司）分析光催化反应生成的氢气.

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

SEM［图1（A）］和TEM［图1（B）］照片显示，该g-C3N4材料具有典型的二维片层状结构. 样品3NPC的TEM照片［图1（C）］显示一些小颗粒分散在片层上，其高分辨TEM照片显示清晰的晶格，如图1（D）所示，晶面间距约为0.24 nm，结合Ni5P4的XRD卡片（JCPDS No.18-0883）分析，其与Ni5P4的（104）晶面相对应，该结果证实了Ni5P4纳米颗粒的存在，并成功负载在g-C3N4二维片层结构上. 该样品元素分析结果［图1（E）～（I）］表明，样品中存在C，N，P和Ni 4种元素，进一步说明复合材料已成功制备.

Fig.1 SEM(A),TEM(B)images of g⁃C3N4,TEM(C),HRTEM(D)of 3NPC,SEM(E)and corresponding EDS images(F—I)of 3NPC

通过X射线光电子能谱（XPS）对3NPC样品中元素组成和化学状态进行研究. 图S1（见本文支持信息）是样品的XPS全谱图，依据谱图可知，样品中含有C，N，O，P和Ni元素，是g-C3N4与Ni5P4的复合产物，这与预期结果相符. 图2（A）是C1s的XPS 光谱，284.8 eV 处的峰与N—C=N 中的C—C 键对应，288.4 eV处的峰则对应于N—C=N中的sp2杂化碳［30］. 图2（B）是N1s的高分辨XPS光谱，可分为4个峰，398.9，399.3，401.2 和404.8 eV 处的峰可分别对应于C—N=C 中的sp2杂化N、叔氮［N—（C3）］基团、氨基官能团C—N—H和C=N中的N原子［31］. 图2（C）是Ni2p的高分辨XPS谱，853.1和870.8 eV处的2个峰对应于轨道的自旋轨道双峰，分别是Ni2p3/2和Ni2p1/2. Ni2p3/2在858.0 和878.7 eV 处伴随有卫星峰［32］. 图2（D）是P2p的XPS 光谱，133.9 eV 处的结合能与P—N键的典型峰相对应［33］. 结果进一步表明已成功合成出磷化物，并且与g-C3N4形成了复合结构.

XRD谱图如图3（A）和图S2（见本文支持信息）所示，图3（A）谱线a～f中2θ为13.1°和27.4°处的特征衍射峰与g-C3N4（JCPDS No. 87-1526）的（100），（002）晶面相对应. 与Ni5P4复合后，2θ为15.1°，36.1°，30.3°，53.0°处的特征衍射峰对应于Ni5P4的（100），（104），（200），（214）晶面（JCPDS No.18-0883）. 随着Ni5P4的负载量增加，衍射峰的强度增强. XRD的结果表明，该材料具有良好的结晶性，各自的结构没有发生改变. 紫外-可见漫反射光谱［图3（B）］显示，g-C3N4的吸收带边是464 nm，计算得出g-C3N4的带隙为2.67 eV. 负载Ni5P4后，曲线没有发生明显改变，表明引入Ni5P4对g-C3N4的带隙结构尚未造成很大影响. 随着Ni5P4含量的增加，光催化剂的吸收带边缘呈现出轻微的蓝移，这可能是量子限域效应导致［34］. 光催化剂进行催化反应的活性受到载流子复合效率的影响，为了探究复合前后g-C3N4和Ni5P4/g-C3N4载流子的差异，以397 nm的激发波长进行了光致发光（PL）测试，结果如图3（C）所示. 由于光生电子-空穴对的复合效率较高，g-C3N4表现出高发光强度. 负载Ni5P4以后，形成了异质结，光催化剂的发光强度显著降低. 光谱结果表明，异质结可以促进载流子的分离，加快反应过程中的电荷转移，从而达到有效抑制光生电子-空穴对复合的目的，有利于提高光催化剂的反应活性.g-C3N4和3NPC 样品的阻抗（EIS）测试结果［图3（D）］表明，Ni5P4与g-C3N4形成异质结后阻抗明显减小，这表明复合物界面电阻很低［35，36］，Ni5P4和g-C3N4在界面处形成了快速的电子传输通道，有利于电荷的分离和转移.

Fig.2 XPS spectraC1s(A),N1s(B),Ni2p(C),P2p(D)of 3NPC

Fig.3 XRD patterns(A),UV⁃Vis diffuse reflection spectra(B)of g⁃C3N4 and sample Ni5P4/g⁃C3N4 with diffe⁃rent percentages of Ni5P4,PL spectra(C)and EIS impedance plots(D)of g⁃C3N4 and 3NPC

2.2 光催化性能

通过降解RhB探究了g-C3N4和Ni5P4/g-C3N4样品的光催化活性. 图4（A）示出了所有样品降解RhB的结果，RhB在可见光下稳定性很好，不能降解. 加入g-C3N4光催化剂以后，反应时间为55 min时，RhB的降解率仅为55%. 但是，加入复合光催化剂后，RhB的降解率显著提高. 通过对比各样品的光降解曲线可知，3NPC样品的光降解性能最佳，反应时间为25 min时，降解率就达到95%. 对光催化反应过程的动力学特征进行研究，假定反应过程符合一级动力学方程：

式中：c（mg/L）为反应时间为t时溶液中RhB的浓度；c0（mg/L）是初始时刻RhB的浓度；t（min）为反应时间；k（min−1）为反应动力学速率常数. 线性拟合后结果如图4（B）所示，直线的斜率即为反应动力学速率常数. g-C3N4和3NPC 的反应速率常数分别为0.0136 和0.0934 min−1. 3NPC 的反应速率几乎是单一g-C3N4材料的7 倍. 除了光催化活性之外，稳定性是评价光催化剂性能的另一个重要标准. 通过3 次循环RhB光降解实验对3NPC样品的光催化稳定性进行研究，结果如图4（C）所示. 经过3次循环后，降解RhB 的效率仍达到95%，结果表明，Ni5P4/g-C3N4作为光催化剂较为稳定，可以多次使用.，h+和·OH是在光催化降解反应过程中起到主要作用的活性基团. 通过在反应体系加入相对应的自由基清除剂进行对照实验（BQ为·O2−的清除剂、AO为h+的清除剂、IPA为·OH的清除剂），结果如图4（D）所示.反应55 min 后，对照组中RhB 的降解率为99%，分别加入BQ，AO 和IPA 后，在相同的反应时间内，RhB的降解率分别为10%，50%和95%，对实验结果进行分析发现，加入BQ后光催化活性减弱最为明显，由此得出结论，·O2−在光催化反应中起到关键作用.

Fig.4 Photocatalytic activities of the samples Ni5P4/g⁃C3N4 and pure g⁃C3N4(A), natural logarithm c/c0 fit⁃ting curves(B), cycle runs of 3NPC for degradation of RhB under visible light(C) and photocatalytic degradation of RhB over 3NPC in the presence of AO,BQ and IPA as capture agents(D)

本文还通过光催化分解水制氢测试了催化剂的性能［图5（A）］. 在可见光下，以三乙醇胺作为牺牲剂，纯g-C3N4的H2产率是664.38 μmol·g−1·h−1. 与Ni5P4形成异质结后，由于界面电阻降低，电荷的转移速率增加，光催化剂的析氢效率显著提高. 随着Ni5P4负载量的增加，H2的产生速率先提高后降低.3NPC 的析氢效率最高，为1013.88 μmol·g−1·h−1. 结果表明，3NPC 复合光催化剂具有优异的光催化分解水制氢性能. 为了更好地理解其催化过程，对催化剂3NPC进行了X射线光电子能谱测试，其价带电势图见图5（B）. 根据曲线的切线和基线的交点可以得出3NPC 价带顶的位置为2.12 eV. 由紫外-可见光谱分析得到3NPC的带隙为2.90 eV［图5（C）］. 基于这些数据，绘制了Ni5P4/g-C3N4进行光催化反应的示意图［图5（D）］. g-C3N4与Ni5P4复合后形成异质结，具有很小的界面电阻，在受到可见光的激发时，g-C3N4价带产生的电子跃迁至导带后，可以迅速转移到Ni5P4表面进行光化学反应. g-C3N4与Ni5P4复合后，禁带宽度由约2.7 eV扩大到约2.9 eV，从而抑制了光生电子-空穴对的复合，载流子的分离和转移效率得到明显提高，增强了复合光催化剂的光催化活性.

Fig.5 H2 production activity of the different samples(A), valance band plot(B), the band gap(C) of 3NPC and photocatalytic schematic diagram of Ni5P4/g⁃C3N4 under visible light(D)

3 结论

本文通过简单的焙烧方法制备出Ni5P4/g-C3N4复合光催化剂，构建了异质结后，具有低电阻的异质界面提供了电荷迁移的快速通道，可以有效抑制光生电子-空穴对的复合. 磷化物还能够与g-C3N4形成P—N键，也可以促进光电子的产生与转移. 以RhB模拟污染物进行降解测试，3NPC的反应速率常数最高，约是g-C3N4的7倍. 同时3NPC 样品还具有最高的可见光催化产氢能力，制氢速率高达1013.88 μmol·g−1·h−1，明显高于g-C3N4（664.38 μmol·g−1·h−1）. 该复合催化体系优点明显，又具备优异的催化效果，具有应用发展前景.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200615.