碳掺氧缺型TiO2纤维的无外碳源制备及光催化性能

周 帅，王 娟

（浙江大学环境与资源学院,杭州310058）

自1972年Fujishima和Honda［1］发现二氧化钛（TiO2）光解水制氢以来，TiO2因具有良好的光响应性、化学稳定性及廉价无毒等特性，在光能驱动的新型污染治理及清洁能源开发等领域均展现出良好的应用潜力［2，3］. 然而，传统的TiO2作为一种宽带隙半导体（3.20 eV），仅在紫外光辐射下具有光激发活性，光能利用效率低. 近年来，具有氧空位的氧缺型TiO2因其宽光谱响应性而受到广泛关注［4，5］. 研究表明，氧空位的调控可以有效改善TiO2的能带结构，引入中间能级，增强其光捕获能力；同时，氧空位的存在还可以捕获跃迁的光生电子，抑制光生载流子复合，提升光催化性能；而被捕获的电子会进一步跃迁至TiO2的导带或跃迁回TiO2的价带与光生空穴复合. 较高的载流子复合率则可能会限制其光催化活性［6，7］. 因此，如何提高氧缺型TiO2的光能利用效率已成为光催化技术突破实用瓶颈的研究热点之一.

近年来，包括构建肖特基结、半导体异质结、元素掺杂及形态调控等在内的诸多策略已被应用于氧缺型TiO2光催化剂的改性和优化中. Pan等［8］在氧缺型TiO2纳米颗粒表面实现了贵金属Au的原位沉积. 肖特基结的形成抑制了载流子的复合，而表面等离子体共振效应的引入增强了可见光响应性.Fu等［9］将BiOCl纳米片与氧缺型TiO2纳米颗粒复合构筑了一种梯度异质结型光催化剂. 梯度异质结构形成的内建电场和势差促进了载流子的界面分离. Hoang等［10］在NH3气氛下以500 ℃热处理氧缺型TiO2纳米线，得到了一种兼具掺杂氮和氧空位的TiO2纳米线. 氮掺杂会在TiO2的价带上方引入新的中间能级，而多重能级的形成促使该催化剂展现出增强的可见光催化活性. 尽管如此，上述制备或改性方法通常需要引入额外的贵金属、氮源及强还原剂/气氛等改性剂，提高了光催化剂的制备成本，并且会影响光催化剂的纯度和增加安全风险［11，12］. 因此，在不引入额外反应物的情况下，如何实现光催化剂在制备过程中的性能优化具有重要意义.

在调控TiO2内部结构提高其光能利用效率的同时，提高其回收利用便捷性能对于TiO2催化剂的实际应用同样具有重要意义. 在水污染治理中，纳米颗粒催化剂分散到水体中，回收效率低且操作复杂. 纤维态光催化剂由于形态上的优势，近年来在可回收利用方面展现出应用潜力［13］，为应对上述实用化瓶颈提供了新途径. Mukai等［14］以空心玻璃圆柱和冰晶作为模板剂，通过模板法制得多孔TiO2纤维. Zhao等［15］通过添加聚乙烯吡咯烷酮作为聚合物增加黏度，借助静电纺丝技术在高压电场下制备了微米级TiO2纤维. Wu等［16］以钛酸四丁酯为钛源，尿素为外加氮源，借助聚丙烯腈聚合物，通过静电纺丝技术在高压电场下制备了负载氮掺杂TiO2的碳纤维毡. 然而，这些模板剂或聚合物的使用通常需要复杂的后续移除过程，且难以完全移除，易残留在光催化剂内部，占据部分活性位点并限制光催化剂对太阳能的捕获［17］. 高压电场的使用则提高了生产制备的设施要求和操作难度. 因此，探究一种温和低耗、绿色低成本的TiO2纤维制备方法，对于拓展其应用潜力具有重要的理论和实际意义.

鉴于上述研究背景，本工作在不使用模板剂或聚合物的情况下，利用溶胶-凝胶法结合离心纺丝技术制得TiO2前驱体纤维，再通过水蒸气活化处理，制备了一种兼具掺杂碳和氧空位的TiO2（C-TiO2−n）纤维. 水蒸气活化过程不仅实现了TiO2前驱体的活化及氧空位的引入，而且将前驱体中的有机组分等副产物再利用为碳源，实现了碳掺杂. 实验结果表明，制备的C-TiO2−n纤维具有增强的可见光捕获及光生载流子分离能力，均优于非碳掺氧缺型TiO2（TiO2−n）纤维. 在可见光照射下，C-TiO2−n纤维对于偶氮染料活性艳红（X-3B）的降解反应展现出高光催化活性和循环稳定性. 照射60 min后，其对X-3B 的降解率达到96.99%，动力学常数为TiO2−n纤维的19.86 倍. 该策略在有效改善光催化剂性能的同时，提高了原子经济性，符合绿色化学的内涵，拓展了实际环境中TiO2基光催化剂的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯化钛（TiCl4）、乙酰丙酮（C5H8O2）、三乙胺（C6H15N）、四氢呋喃（C4H8O）、甲醇（CH4O）、三乙醇胺（C6H15NO3）、异丙醇（C3H8O）和对苯醌（C6H4O2）等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司. 去离子水为自制.

SU8010 型场发射扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）；D/MAX-γA 型X 射线衍射仪（日本Rigaku公司）；ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱（美国Thermo Electron 公司）；LabRAM HR evolution 型激光共聚焦拉曼光谱仪（法国HORIBA JOBIN YVON 公司）；SDT Q600 型同步热分析仪（美国TA 公司）；AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet 公司）；Quadrasorb SI 型全自动比表面积与孔隙度分析仪（美国Quantachrome公司）；UV-3100型紫外-可见分光光度计（日本Shimadzu公司）；JESX320型电子顺磁共振波谱仪（日本JEOL公司）；F4600型荧光分光光度计（日本Hitachi公司）；CHI660E型电化学工作站（中国辰华科技有限公司）.

1.2 催化剂的制备

利用溶胶-凝胶法结合离心纺丝技术及水蒸气活化工艺制备C-TiO2−n纤维. 在冰浴和搅拌下，将含有5 mL 去离子水的25 mL 甲醇溶液逐滴加入至含10 mL 四氯化钛的50 mL 甲醇溶液中；搅拌持续30 min，确保四氯化钛全部水解形成二氧化钛和氯化氢. 随后，将含9.5 mL乙酰丙酮和45 mL三乙胺的180 mL甲醇溶液在搅拌下逐滴加至上述混合物中，常温下搅拌30 min，确保二氧化钛和氯化氢分别完全转化为乙酰丙酮合钛和盐酸三乙胺. 待反应完成后，于60 ℃旋转蒸发去除溶剂甲醇，得到乙酰丙酮合钛和盐酸三乙胺混合的淡黄色粉末. 将该粉末加至80 mL四氢呋喃中，待乙酰丙酮合钛完全溶解后，抽滤，收集滤液. 将滤液在60 ℃下旋转蒸发，得到黏度为2 Pa·s的乙酰丙酮合钛黏液，即TiO2前驱体纺丝液，供后续使用. 使用实验室自制离心纺丝装置制得TiO2前驱体纤维. 将制备的TiO2前驱体纤维置于管式炉中，在水蒸气氛围下于200 ℃热处理2 h，进一步稳定TiO2前驱体纤维；然后于450 ℃活化2 h，即得到C-TiO2−n纤维. 进一步在600 ℃下热处理2 h制得对比样品TiO2−n纤维.

1.3 光催化活性评估

样品的光催化活性通过光催化降解水中污染物偶氮染料X-3B进行评估. 将100 mL 30 mg/L X-3B水溶液置于自制开放式固定床光反应器中，光催化剂投加量为1 g/L，使用蠕动泵（流速为20 mL/min）循环搅拌. 可见光源为1000 W氙灯（配有420 nm滤光片），液面处的光强为250 W/m2. 光照前，在常温暗态下静态吸附30 min，达到吸脱附平衡. 光照后，定时量取2 mL 反应液，经0.45 μm 滤膜过滤. 用紫外-可见分光光度计检测滤液在X-3B的最大吸收波长（540 nm）处的吸光度，通过标准曲线法得到相应浓度. 相关动力学数据通过伪一级动力学反应模型［ln（c/c0）=kt］表示，其中c0和c分别为在辐照时间为0和t时的浓度，k为动力学速率常数.

活性物种捕获实验是在光催化实验中加入1 mmol/L不同类型的活性物种捕获剂，以检测不同活性物种对催化剂光催化活性的影响. 三乙醇胺（TEOA）、异丙醇（IPA）和对苯醌（BQ）分别用作光生空穴（h+）、羟基自由基（·OH）和超氧自由基的捕获剂.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合成

C-TiO2−n纤维的合成路线如Scheme 1所示. 首先，以四氯化钛为钛源，通过溶胶-凝胶法制得TiO2前驱体纺丝液. 在不使用模板剂或聚合物的情况下，利用自制离心纺丝装置在常温常压下制得TiO2前驱体纤维. 随后，在水蒸气氛围下，于450 ℃热处理TiO2前驱体纤维，制得一种兼具掺杂碳和氧空位的TiO2纤维. 水蒸气热处理过程同步实现了TiO2晶体的形成、前驱体纤维中有机组分的碳化及对TiO2的碳掺杂. 采用的水蒸气气氛不仅可以提供缺氧的气氛环境，而且碳会与水蒸气发生水煤气反应，产生CO和H2等还原性气氛，促使TiO2在晶化过程中形成氧空位［7］. 纺丝液中的有机组分等副产物可作为碳源供给再次利用，参与下一步高温热处理碳掺杂过程，实现了反应试剂的高效利用.

Scheme 1 Schematic illustration for the preparation of C⁃TiO2−n fibers

2.2 催化剂的形态结构及组分分析

Fig.1 FESEM images of C⁃TiO2−n fibers(A―C)and EDS elemental mapping images of(B):Ti(D),O(E)and C(F)

利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察了C-TiO2−n纤维的形貌结构. 图1（A）和（B）分别为C-TiO2−n纤维的低倍和高倍纤维形态图，图1（C）为纤维的表面形貌图. 可见，C-TiO2−n纤维呈纤维状结构分布，且表面相对光滑. X射线能谱分析（EDS）结果［图1（D）～（F）］显示，Ti，O和C元素在C-TiO2−n纤维表面呈均匀分布，证实了碳的有效掺杂和掺杂的均匀性.

进一步利用X射线衍射仪（XRD）分析了其晶体结构. 如图2（A）所示，C-TiO2−n和TiO2−n纤维的衍射峰均符合锐钛矿型TiO2（JCPDS No.21-1272），未观察到与其它物质关联的衍射峰. 由图2（A）中插图可以看出，TiO2−n纤维的衍射峰相对于C-TiO2−n纤维向大角度整体偏移了0.1°. 根据Bragg方程［2dsinθ=nλ（d为晶面间距，θ为入射线、反射线与反射晶面之间的夹角，λ为入射波长，n为反射级数）］，λ和n不变，θ增大，晶面间距d减小. 因此，上述结果表明C-TiO2−n纤维的晶面间距比TiO2−n纤维大. 据Wu等［18］的报道，TiO2经过碳掺杂后，其XRD衍射角会整体向小角度偏移，晶面间距增大；而在移除碳组分后，其XRD 衍射角会整体向大角度偏移. 因此，XRD 分析结果进一步表明已实现对C-TiO2−n的有效碳掺杂.

Fig.2 XRD patterns(A),XPS survey(B)and C1s(C)spectra,Raman(D)and FTIR spectra(E)of C⁃TiO2−n(a)and TiO2−n(b)fibers，TG⁃DSC curves（F）of TiO2 precursor fibers

晶体中的掺杂通常分为替代型掺杂和间隙型掺杂2种类型. 为了确定C-TiO2−n纤维中的碳掺类型，进一步利用X 射线光电子能谱仪（XPS）对其表面组分及元素化学形态进行了分析. 如图2（B）所示，C-TiO2−n和TiO2−n纤维的XPS survey 谱图中均只含Ti，O 和C 元素，未检测到其它元素. XPS C1s谱图［图2（C）］显示，C-TiO2−n和TiO2−n纤维在284.6 eV处均有特征峰，与XPS测试中的环境碳相关［19］. 不同的是，C-TiO2−n纤维的C1s谱图在286.1 eV处单独呈现出一个C-O的特征峰［20，21］. 据文献［22，23］报道，当碳组分进入TiO2晶格间隙位置时会形成如Ti-C-O 等碳酸盐组分，而替代型掺杂C-Ti 特征峰在282 eV附近［18］. 因此，推断C-TiO2−n纤维的碳掺杂属于间隙型掺杂.

通过激光共聚焦拉曼光谱仪进一步分析了掺杂碳的结构性质. 如图2（D）所示，C-TiO2−n和TiO2−n纤维在638，517，397，197 和145 cm−1附近均具有锐钛矿相TiO2相关的振动峰［19］. 相比于TiO2−n纤维，C-TiO2−n纤维在1600和1400 cm−1附近独有2个特征峰，分别对应于由碳环或长链中的sp2原子对拉伸运动产生的G-band与由缺陷和无序诱导的D-band. 其G-band的信号强度明显高于D-band，表明C-TiO2−n纤维中的掺杂碳具有较高的石墨化程度［16］.

通过同步热分析仪分析了C-TiO2−n纤维中的掺杂碳含量. 如图2（F）所示，其热失重大致分为3个阶段：第一阶段为100 ℃之前，其失重对应于水分等易挥发组分的受热挥发，失重率约5.3%；第二阶段为100～450 ℃，该阶段失重对应于纤维中有机组分的碳化，失重率约3.2%；第三阶段为450～600 ℃，此阶段失重是由于纤维中碳掺杂组分的移除，失重率约0.16%. 在600 ℃之后，热重曲线趋于平缓，说明纤维中碳组分的移除过程基本完成. 此阶段放热则主要由TiO2的晶相转化引起. 根据上述分析推测，C-TiO2−n纤维中的掺杂碳含量约为0.17%.

为证实上述分析，利用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）对材料进行了分析. 如图2（E）所示，3400和1630 cm−1处的2个吸收峰分别归属于TiO2结合水中O-H键的伸缩振动和弯曲振动［18］；750～400 cm−1处的峰归属于Ti-O 键的伸缩振动［23］. 相比于TiO2−n纤维，C-TiO2−n纤维在1430 cm-1附近具有一个独有的吸收峰，其与材料中碳酸盐组分的C-O键相关［18，23］. 该吸收峰在TiO2−n纤维谱图中的消失说明C-TiO2−n纤维中掺杂碳组分的移除. 除上述吸收峰外，与C-H和C-N等有机组分或其它组分相关的特征峰均未在C-TiO2−n和TiO2−n纤维的谱图中观察到，证实水蒸气活化过程可以有效移除前驱体中的有机组分等物质. 结合XRD和XPS等表征分析，可证实制备的催化剂具有高纯度.

在水处理应用中，催化剂的孔隙结构和表面性质对催化效率有重要影响［14］. 因此，利用全自动比表面积与孔隙度分析仪分析了C-TiO2−n纤维的孔隙结构等性质. 根据IUPAC分类，图3（A）中C-TiO2−n纤维的回滞环类型为Ⅳ类H1型，与圆柱形孔隙相关［24］. 由图3（A）中插图可以看出，C-TiO2−n纤维的孔径分布范围为2～10 nm，具有2种主要孔径尺寸的分级介孔结构. 其比表面积为108.1 m2/g，平均孔径为8.8 nm，孔容为0.188 cm3/g. 分级介孔结构及较大的孔容不仅为溶质的分散和输运提供了内部通道，利于对溶质的吸附富集，还可显著缩短光生载流子的扩散路径［25，26］. 较大的比表面积则可为光催化反应提供更多的活性位点［27］.

Fig.3 N2 adsorption⁃desorption isotherms of C⁃TiO2−n fibers(A), UV⁃Vis diffuse reflection spectra(B)，EPR(C)and PL(D)spectra of C⁃TiO2−n(a)and TiO2−n(b)fibers

2.3 光电性质分析

进一步验证了掺杂对TiO2纤维光电性能的影响. 图3（B）为C-TiO2−n和TiO2−n纤维的紫外-可见漫反射谱图（UV-Vis DRS）. 与TiO2−n纤维相比，C-TiO2−n纤维在紫外和可见光区的光吸收强度均明显增强.通过Kubelka-Munk方程计算了其带隙宽度，如图3（B）中插图所示，C-TiO2−n和TiO2−n纤维的带隙宽度分别为2.65 和2.95 eV，均明显低于纯锐钛矿相TiO2（3.2 eV）. 我们推测，TiO2−n纤维的带隙宽度窄化现象主要是由氧空位的存在造成. 利用电子顺磁共振波谱仪（EPR）检测了C-TiO2−n和TiO2−n纤维中的氧空位，如图3（C）所示，二者均在g=2.002处具有明显的EPR信号，证明C-TiO2−n和TiO2−n纤维中的确存在氧空位［28］. 前文［7］研究证实，TiO2前驱体纤维经缺氧气氛的水蒸气活化后会形成具备氧空位的TiO2纤维. 水蒸气热处理过程可以实现TiO2前驱体纤维中有机组分的碳化并提供缺氧的气氛环境. 同时，碳与水蒸气会发生水煤气反应，形成还原性气氛，利于TiO2在晶化过程中产生氧空位. 目前，氧空位对TiO2能级结构的影响主要由独立能级说解释，即其会在TiO2的导带下方形成中间能级，降低光激发过程所需能量，拓宽光响应范围［29，30］. C-TiO2−n纤维的带隙宽度则窄于TiO2−n纤维. 根据文献［19，31］关于碳掺杂TiO2的研究报道，碳掺杂会在TiO2的价带上方引入中间能级，窄化带隙宽度. 碳掺杂和氧空位形成的多重中间能级可以使TiO2的单一光激发过程转变为多阶段且连续的光激发过程，显著降低光激发能量，提高光利用能力.

除了光生载流子的产生效率，光生电子和空穴的有效分离同样是影响催化剂光催化活性的关键因素［32］. 据文献［20］报道，碳掺杂引入的中间能级不仅可以改善TiO2的光吸收能力，还可以作为浅势捕获阱，促进光生载流子的扩散，有效抑制光生载流子的复合. 实验中测定了C-TiO2−n和TiO2−n纤维的光致发光（PL）光谱，如图3（D）所示，相比于TiO2−n纤维，C-TiO2−n纤维展现出更低的荧光强度，说明CTiO2−n纤维具有更好的光生载流子分离能力.

2.4 光催化活性及机理分析

Fig.4 Photocatalytic degradation(A) and pseudo⁃first⁃order kinetics curves(B) of X⁃3B over C⁃TiO2−n and TiO2−n fibers，recyclability of C⁃TiO2−n fibers for the photodegradation of X⁃3B(C)，photodegradation(D)and pseudo⁃first⁃order kinetics curves(E)of X⁃3B over C⁃TiO2−n fibers with the addition of diffe⁃rent scavengers and the Mott⁃Schottky plots of C⁃TiO2−n fibers(F)

通过在可见光照射下进行光催化降解水中目标污染物偶氮染料X-3B实验，评估了制备的光催化剂的性能. 光照前，在黑暗且恒温条件下进行静态吸附实验，使光催化剂与染料间达到吸脱附平衡.光照后，不同光催化剂的光降解曲线如图4（A）所示. 在不添加任何催化剂的情况下（Blank），X-3B溶液的浓度在光照前后几乎未发生变化；而添加催化剂后，X-3B溶液的浓度呈现随光照时间延长而逐渐降低的趋势. 当光照时间为60 min 时，C-TiO2−n纤维对X-3B 的降解率可达到96.99%，而TiO2−n纤维对X-3B的降解率仅为17.91%. 由图4（B）可见，不同催化剂光降解曲线的动力学数据均符合伪一级反应模型. C-TiO2−n纤维的动力学常数k为0.0556 min−1，远高于TiO2−n纤维的0.0028 min−1. 光催化剂的稳定性对其是否能够实际应用具有重要意义. 如图4（C）所示，C-TiO2−n纤维在经过5次可见光光降解X-3B循环实验后，依然保持较高的光催化活性，展示出良好的循环使用稳定性. 作为对比，表S1（见本文支持信息）列出了C-TiO2−n纤维和其它文献报道的碳掺杂TiO2的性质.

通常，水处理过程中有机污染物的光催化降解主要受光催化剂产生的h+，·OH和等活性物种驱动. 为了研究不同活性物种对光催化剂活性的影响，在光催化降解实验中添加不同类型的活性物种捕获剂，考察了光催化剂的活性变化. 其中，TEOA，IPA和BQ分别为h+，·OH和的捕获剂［33，34］，不添加捕获剂时记为Blank. 如图4（D）所示，添加不同捕获剂后，C-TiO2−n纤维的光催化降解率均有所下降. 特别是在添加IPA后，光催化剂的活性受到明显抑制. 相关动力学数据如图4（E）所示，动力学常数k的大小顺序为Blank（0.0556 min−1）＞BQ（0.0257 min−1）＞TEOA（0.0106 min−1）＞IPA（0.0044 min−1）. 以上结果表明，在X-3B的光降解过程中，·OH可能比h+和发挥着更主要的作用.

为了更好地理解光催化反应的机制，进一步探究了C-TiO2−n纤维的能带结构及光催化机理. 如图5所示，在可见光照射下，光生电子（e−）在TiO2的价带（VB）中被激发并跃迁至TiO2的导带（CB）中，同时在VB中留下h+. 碳掺和氧空位分别会在TiO2的VB上方和CB下方引入中间能级IBC和IBVo，显著降低e−的激发和跃迁能量，促进光生载流子的产生和扩散. 同时，中间能级作为浅势捕获阱，能够延缓e−和h+的复合，利于载流子的分离、传输及参与后续的光催化反应. C-TiO2−n纤维的平带电位利用电化学工作站测定，其Mott-Schottky点如图4（F）所示，数值为−0.38 V（vs.NHE）. 通常，n型半导体的CB电势比平带电势负0.1 V. 因此，C-TiO2−n纤维的CB 电势为−0.48 V. 结合UV-Vis DRS 分析，C-TiO2−n纤维的带隙宽度为2.65 eV，则其VB 电势为2.17 V. C-TiO2−n纤维的CB 电势负于O2/的电势（−0.33 V）［35］，说明跃迁至CB 中的e−可以活化溶解氧，产生C-TiO2−n纤维的VB 电势正于OH−/·OH（1.99 V）的电势［36］，表明留在VB 中的h+可与OH−反应生成·OH.同时，h+亦可直接氧化降解X-3B. 不同活性物种间的协同作用促使C-TiO2−n纤维展现出优良的光催化性能.

Fig.5 Schematic illustration of photocatalytic mechanism of C⁃TiO2−n fibers

3 结论

通过结合溶胶-凝胶法、离心纺丝技术以及水蒸气活化工艺，在无额外碳源添加的前提下，制备了C-TiO2−n纤维，并实现了对前驱体中有机组分的有效利用即碳掺杂. 实验结果表明，C-TiO2−n纤维的光电性质及光催化活性明显优于TiO2−n纤维. 该策略将制备过程中的副产物再次用于光催化剂活化过程中进行性能优化，为面向实际应用时高效低成本且兼具高回收利用性光催化剂的绿色制备提供了新理念.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200625.