基于超亲水纳米通道的智能可控微反应器

汪 灿，王殿宇，苗伟宁，田 野

（1.中国科学院理化技术研究所,中国科学院仿生材料与界面科学重点实验室,北京100190；2.中国科学院大学,北京100049；3.北京航空航天大学化学学院,北京100191）

微反应器是指用特殊微加工技术制造的用于进行化学反应的三维结构元件［1，2］. 这种高度集成的微反应系统能够将化学反应控制在亚微米或者亚毫米的空间内［3，4］. 研究表明，与常规反应器相比，微反应器不仅具有尺寸小、精度高、能耗低的优点，还具有传递性能好、混合时间短、可实现流体间的均匀混合、安全便捷等特点［5，6］. 微反应器独特的性能使其被广泛应用于精密颗粒材料的合成、特殊功能材料的加工、药物的高通量筛选及在线检测与分析等方面［7，8］.

近年来，基于光、温度、pH、电压等［9～13］各种刺激响应方式的仿生纳米通道被越来越多的报道出来，虽然磁场刺激具有无接触、响应快、节能等优点［14，15］，但将磁场刺激的纳米通道用于微反应器的研究却很少，而且存在反应程度不可控和反应类型比较单一的缺点［16］. 因此，将磁场刺激的纳米通道与微反应器结合起来用于不同类型化学反应的可控制备方面具有重要意义.

本文提出用低温空气等离子体对阳极氧化铝（Anodic Alumina Oxide，AAO）多孔膜进行修饰，然后在超亲水AAO 膜上引入油溶性铁磁流体，通过调控外加磁场的方向和强度，得到具有多梯度门控、高电流门控比、长期循环稳定性等特点的智能微反应器. 将其分别用于均相和非均相反应中，考察了不同门控状态对反应产物的产量、形貌和粒径的影响. 超亲水纳米通道用于智能可控微反应器的示意图见Scheme 1. 由Scheme 1可见，在不同门控状态下，通过AAO 纳米通道的反应物A的含量不同，最终导致反应产物C 的含量按照门控状态“Open”、“Semi-open”和“Close”的顺序依次降低. 该微反应器具有制备简单、操作方便、结果可控的优点，在磁控微反应器领域具有广阔的应用前景.

Scheme 1 Intelligent controllable microreactor based on superhydrophilic nanochannel

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AAO 膜购于合肥普元纳米科技有限公司；铁磁流体（型号EMG 901）购于美国Ferrotec 公司；钙黄绿素（分子量622.54）和2-甲基咪唑购于北京百灵威科技有限公司；六水合硝酸锌购于上海阿拉丁试剂有限公司；五水合硫酸铜、氯化钾和无水乙醇均购于国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；超纯水为自制.

JEM-2100 型场发射透射电子显微镜（TEM，日本JEOL 公司）；D8 Focus 型X 射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司）；SU8010型冷场发射扫描电子显微镜［SEM，日立（中国）有限公司］；X-MxaN50型X射线能谱仪（EDS，英国牛津公司）；DT-O3 型低温等离子体处理仪（苏州市奥普斯等离子体科技有限公司）；OCA20 型接触角测试分析仪（德国Dataphysics 公司）；DCAT 21 型动态接触角测量仪（德国Dataphysics 公司）；6487 型皮可安培计（美国吉时利仪器公司）；RF5301 型荧光分光光度计（日本岛津公司）；D3024R型台式高速冷冻型微量离心机（美国Scilogex公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 AAO 膜的超亲水修饰 为了构建超亲水通道，将AAO 膜放入等离子体烘箱中并施加空气等离子体120 s后，立即取出将其放入纯水中保存备用［17］.

1.2.2 不同门控状态的设置 不施加磁场时，铁磁流体在水下不黏附超亲水AAO膜，AAO膜的纳米通道完全裸露，此时体系定义为“Open”的门控状态；当永磁铁的磁极位于AAO膜正下方（即磁感应线平行于纳米通道方向）时，铁磁流体液滴变成尖峰状位于AAO 膜表面，为“Semi-open”的门控状态；当对体系施加侧面磁场（即磁感应线垂直于纳米通道方向）时，铁磁流体完全覆盖住AAO膜外表面，此时为“Close”的门控状态.

1.2.3 跨膜电流的测试 将超亲水AAO 膜放于自制电化学模具中间，上下腔室均为0.1 mol/L KCl 溶液，Ag/AgCl电极作为工作电极和参比电极. 用皮可安培计对体系施加1 V电压，记录不同门控状态下体系的跨膜电流随时间变化的曲线［18］.

1.2.4 钙黄绿素溶液标准曲线的绘制 以pH=7.4的0.1 mol/L磷酸缓冲盐溶液为溶剂，配制系列浓度的钙黄绿素标准溶液，测定其在512 nm特征峰处的荧光强度，根据荧光强度值与钙黄绿素溶液的浓度建立标准曲线［19］.

2 结果与讨论

2.1 铁磁流体的表征

Fig.1 Characterization of ferrofluid structure

所用的铁磁流体是一种性质稳定的黑棕色悬浮液，载液是轻质石油烃［20］. 采用XRD和TEM对铁磁流体的结构和粒径进行表征. 对铁磁流体烘干后得到的粉末进行XRD 扫描，扫描范围为5°～90°. 如图1（A）所示，谱图具有典型的磁铁矿结构（PDF No.19-0629），说明铁磁流体主要由结构为磁铁矿的Fe3O4纳米颗粒组成. 图1（B）是铁磁流体的TEM照片，相应的粒径分布图［图1（C）］说明Fe3O4纳米颗粒的粒径约为8.9 nm，粒径较均一. 室温下所用磁颗粒的磁滞回线如本文支持信息图S1所示，表明铁磁流体具有超顺磁性，其饱和磁化强度可以达到60 A·m2/kg.

2.2 AAO多孔膜的表征

为了进一步了解AAO多孔膜的基本结构特征对其进行超亲水修饰，使用SEM、静态接触角仪和动态接触角测量仪进行了表征. 图2（A）为AAO多孔膜的SEM照片，插图为AAO膜截面的SEM照片，可见，AAO 膜的孔径较均一，平均孔径为（339±30）nm，2个孔中心间的距离约为439 nm. 图2（B）表明，AAO 超亲水修饰前，铁磁流体在水下AAO 膜上的接触角为134.6°，AAO 膜呈疏油性. 当对AAO 膜进行超亲水修饰后，铁磁流体在水下AAO 膜上的接触角达到157.5°，大于150°，具有水下超疏油性［21］.然后对铁磁流体在AAO膜上的黏附特性进行了测试. 对比图2（C）和（D）发现，铁磁流体在未修饰AAO膜上具有一定的黏附性，黏附力约为36 μN，并且有残留［22］. 而修饰后的AAO膜完全不黏附铁磁流体，也无残留. 这表明低温空气等离子体修饰方法可以有效地将AAO膜处理成超亲水性，进而得到水下超疏铁磁流体的纳米通道.

Fig.2 Characterization of the AAO membrane pore size and hydrophilicity and adhesion before and after modification

2.3 基于超亲水纳米通道的智能微反应器

铁磁流体是一种易于变形的磁响应介质，其在外磁场作用下具有不同的形貌特征，撤去磁场后磁颗粒又能够恢复到无外加磁场时的无规则状态［23］. 本文利用矩形永磁铁对铁磁流体施加外部磁场，通过调控外磁场的方向和强度，可以使铁磁流体在AAO膜外表面形成不同的图案结构. 图3（A）是整个调控过程中磁场与铁磁流体相互关系的示意图. 可见，无磁场时，由于超亲水的AAO膜在水下不黏附铁磁流体，而AAO膜周围的自制有机玻璃模具对铁磁流体具有一定黏附性，导致AAO膜外表面完全裸露，将这种状态定义为“Open”状态. 施加正面磁场即永磁铁的端极位于AAO膜正下方，磁感应线方向平行于AAO膜纳米通道方向时，铁磁流体克服有机玻璃模具的黏附力，在磁场力的作用下移动到AAO膜中间，呈山包状. 通过缩短永磁铁端极与AAO 膜之间的距离，铁磁流体受到的磁场作用力逐渐增强，其形状由山包状变成峰宽更窄，峰高更高的尖峰形状［24］，在AAO膜外表面排列得更加紧密. 当铁磁流体在垂直方向上受到的磁场强度超过临界磁场强度时，磁液滴一分为二［25，26］，从而覆盖住更多的AAO 膜外表面，将这一过程中的状态定义为“Semi-open”状态，具体可细分为“Semi-open（Ⅰ）”、“Semiopen（Ⅱ）”和“Semi-open（Ⅲ）”3种状态. 对体系施加侧面磁场即磁感应线方向垂直于AAO膜纳米通道方向时，铁磁流体在磁场力的作用下形成平坦的液膜，完全覆盖在AAO膜外表面上，将该状态定义为“Close”状态. 图3（B）是上述3种状态分别对应的照片，可见，永磁铁与AAO膜之间的相对位置对铁磁流体在AAO膜表面上形成的图案有明显影响. 然后对体系施加1 V电压，分别监测上述3种状态对应的跨膜电流随时间变化的曲线，并且每种状态保持50 s. 如图3（C）所示，“Open”，“Semi-open（Ⅲ）”和“Close”状态的跨膜电流分别为2.65×10−4，7.74×10-6和5.80×10−8A，门控电流变化横跨5个数量级. 其中“Open”和“Close”状态的电流门控比（Iopen/Iclose）高达4569，表现出多梯度门控和高电流门控比的特点.最后对体系的“Open”和“Close”状态进行长时间可逆切换测试，结果如图3（D）所示，多次循环后，体系的门控电流没有发生明显衰减，具有长时间循环稳定性（＞10 min）. 上述结果均说明通过简单调控外磁场的方向和强度，可以使铁磁流体在AAO膜外表面上发生可逆的图案变化，这一特性赋予体系多梯度门控、高电流门控比和长时间稳定循环的优点.

Fig.3 Schematic diagram of ferrofluid pattern changes on the outer surface of AAO membrane under different magnetic field directions and strengths(A), photographs of ferrofluid on the surface of AAO membrane under different gated states(B), curve of the transmembrane current change with time under“Open”,“Semi⁃open(Ⅲ)”and“Close”states(C)and curve of the long⁃term cycle of the system switch between the“Open”and“Close”states(D)

2.4 基于超亲水纳米通道的微反应器在均相反应中的应用

已有研究表明，钙黄绿素溶液遇到铜离子（Ⅱ）会发生荧光猝灭现象［27］，将这一均相反应应用于上述制备的微反应器中，实现了按需控制反应产物产量的效果. 图4（A）为将铜离子（Ⅱ）加入到钙黄绿素溶液中使钙黄绿素溶液的荧光发生猝灭的示意图［28］. 图4（B）为系列浓度钙黄绿素标准溶液在480～600 nm波长范围内的荧光强度谱图. 可以发现钙黄绿素在512 nm处具有特征谱峰，并且峰强度与其浓度呈正相关. 据此以钙黄绿素溶液在512 nm处的峰强度对浓度作图，结果如图4（C）所示，得到的拟合曲线为y=1.053×108x−1.909（R2=0.984），具有良好的线性相关性. 然后在自制模具的上腔室加入一定量的五水合硫酸铜溶液，下腔室充满1×10−6mol/L的钙黄绿素溶液，中间夹紧AAO膜，初始状态时铁磁流体完全覆盖在AAO膜外表面，这是为了防止Cu2+提前在浓度差作用下扩散至下腔室，对最终的实验结果产生影响. 然后通过改变外磁场的方向和强度，让体系分别处于“Open”，“Semi-open”和“Close”状态. 每隔6 min取相同体积的下腔室溶液进行荧光光谱测试，全部实验共持续30 min. 如图4（D）所示，初始状态的钙黄绿素溶液浓度为1×10−6mol/L，随着反应时间的延长，“Open”和“Semi-open”状态下的钙黄绿素溶液浓度均逐渐降低，而“Close”状态的钙黄绿素溶液浓度下降不明显，其中“Open”状态的钙黄绿素溶液浓度在30 min时降低到7.9×10−8mol/L，是初始浓度的7.9%. 上述数据表明，不同门控状态下Cu2+的扩散速度不同，导致相同时间内生成产物的产量不同，即钙黄绿素溶液浓度降低的程度不同. 最后考察了相同门控状态下，AAO膜的孔径对Cu2+扩散速度的影响. 如图4（E）所示，选择平均孔径分别为224 和275 nm的AAO 多孔膜与本文平均孔径为339 nm的AAO 多孔膜进行比较，这3种AAO 多孔膜的SEM 照片和对应的孔径分布图见本文支持信息图S2. 实验均在“Open”状态下进行，反应时间相同时，孔径越大的AAO膜测得的钙黄绿素溶液的浓度越低，这说明生成的不具有荧光强度的反应产物越多. 上述实验结果表明，基于超亲水纳米通道的微反应器在均相反应中可以通过简单改变门控状态和多孔膜的孔径来实现按需控制反应产物产量的目的，具有操作方便和高效节能的优点.

Fig.4 Application of microreactor based on superhydrophilic nanochannel in a homogeneous reaction

2.5 基于超亲水纳米通道的微反应器在非均相反应中的应用

Fig.5 Application of microreactor based on superhydrophilic nanochannel in a heterogeneous reaction

为了证明基于超亲水纳米通道的微反应器具有普适性，将该微反应器应用于典型非均相反应即合成ZIF-8的实验中［29，30］. 图5（A）是实验的装置图，上腔室加入一定量的六水合硝酸锌水溶液，下腔室装有2-甲基咪唑水溶液，六水合硝酸锌和2-甲基咪唑的摩尔比是1∶50［31，32］. 中间夹紧AAO膜，初始状态时铁磁流体完全覆盖在AAO膜外表面，防止Zn2+提前在浓度差作用下扩散到下腔室，从而对最终实验结果产生影响. 当体系分别处于“Open”和“Semi-open”状态时，以室温静置1 h 后的反应产物为实验组，而室温下在2-甲基咪唑水溶液中直接加入一定量六水合硝酸锌溶液作为对照组，同样静置反应1 h. 然后分别取相同体积的上述3 组实验的下腔室溶液进行离心，转速为10000 r/min，离心时间为15 min. 离心后倒掉上层清液再用无水乙醇洗涤2 次，最后将洗涤后得到的产物放在真空烘箱中于65 ℃干燥24 h［33，34］. 图5（B1）～（B3）分别是3组实验产物对应的SEM照片，从中可以明显看出，对照组生成的产物ZIF-8 的粒径最大，“Open”状态下的产物呈现出ZIF-8 典型的方钠石拓扑结构，而“Semiopen”状态下的产物为紧密排列的圆球状，粒径最小. 图5（C1）～（C3）是3张SEM照片所对应的能谱图，可见，随着ZIF-8粒径的逐渐减小，Zn摩尔分数也逐渐减小，这说明由上腔室扩散到下腔室的Zn2+的含量越来越少，这与文献［35，36］中Zn2+和2-甲基咪唑的摩尔比越小，产物ZIF-8 的粒径越小规律一致.图5（D）是对3张SEM照片中产物的粒径进行统计后得到的柱状图，插图为产物ZIF-8的结构式. 由该图可知，对照组、“Open”和“Semi-open”状态下产物的平均粒径分别约为430，170和122 nm. 上述结果表明，通过简单改变体系的门控状态，可以得到不同形貌和粒径的产物，这一方法具有一定的普适性.

3 结论

本文将超亲水AAO多孔膜与油溶性铁磁流体相结合，通过改变外磁场的方向和强度，构建出具有多梯度门控、高电流门控比和长时间稳定循环的超亲水纳米通道体系. 然后将上述基于超亲水纳米通道的微反应器分别应用于均相和非均相反应中，结果表明，通过直接改变体系的门控状态和AAO膜的孔径，可以得到不同产量和结构的反应产物. 本文构建的微反应器具有制备简单、操作方便、高效可控的特点，在磁控微反应器领域具有广阔的应用前景.

支持信息见http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20200650.